要点

●通过将银离子包埋至环状铂络合物中并使其结晶，成功制得发光效率大幅提高的银铂合金团簇 ●证实以银为中心包埋的银铂合金团簇由于合金化效果而具有稳定的分子轨道 ●有望用于不含镉、铅、硒等有害元素的发光金属团簇的生物应用、发光量子点材料

概要

东京工业大学科学技术创成研究院化学生命科学研究所的研究小组通过将银离子包埋至环状硫醇铂六核络合物中进行结晶，成功获得了发光量子产率为包埋银离子前络合物的18倍的合金团簇化合物。此外，关于合金团簇的结构与发光机理之间的相关性，该研究小组从光学物理和理论计算两个角度进行考察后阐明，以银为中心配位的铂团簇的稳定分子轨道是高发光效率的关键。

此前，用作生物成像用发光材料的量子点（QD）一般包括镉（Cd）、铅（Pb）、硒（Se）等有害元素，因此亟需开发一种不含上述有害元素的量子点（QD）。本次研究中发现的由铂（Pt）和银（Ag）组成的微小团簇在室温下表现出强烈的红色～近红外发射，并且在凝集状态下不会消光，因此有望应用于新一代生物成像材料。

背景

近年来，以金、银等贵金属为中心的配体保护金属团簇^[1]作为新型发光量子点（QD）材料备受关注。与传统的纳米材料不同，发光配体保护金属团簇不含有毒元素（Cd、Pb、Se），极具安全性，而且在有机色素那样的凝集状态下不会消光，具有实用性，因此正在开发其在白色LED用发光器等固体器件中的应用。

但是，这样的团簇在发光效率方面还存在一些问题，例如量子产率不足0.1%等。最近，已有报告称，通过聚集诱导发光^[2]和利用异种金属掺杂的合金化可以提高发光效率，但尚未阐明增强发光的详细机制和优异发光材料的设计指南。

研究成果

本次研究采用构造简单的环状硫醇铂六核络合物作为前驱体，通过将银离子包埋到该前驱体中，成功合成了银铂合金团簇。通过验证不含银的环状硫醇铂多核络合物和含银的银铂合金团簇之间在结构和发光特性上的差异，阐明了银铂的合金效果。结果发现，通过包埋银离子，可以抑制环状硫醇铂多核络合物衍生的环结构的变形，从而提高发光效率。

在合成银铂合金团簇时，该研究小组十分关注具有内部空间的环状硫醇铂六核络合物。通过向环状硫醇铂六核络合物中添加银（I）三氟甲磺酸来包埋银离子，合成了银铂合金团簇。通过UV-Vis吸收滴定法观察该银铂合金团簇的形成时，通过与银离子的电荷转移相互作用，在长波较长侧观察到从环状硫醇铂六核络合物到银离子的基于电荷转移（CT）的新吸收带（图1）。

图1. 根据UV-Vis滴定法的测量结果。在长波较长侧观察到新吸收带。

其次，将银铂合金团簇（AgPt₆）和环状硫醇铂六核络合物（Pt₆）分别结晶后，环状硫醇铂六核络合物只显示出非常弱的光，而在银铂合金团簇中则观察到了可用肉眼看到的红色室温磷光（RTP）（图2）。结晶还增强了发光强度，表明银铂合金团簇具有聚集诱导发光的特性。环状硫醇铂六核络合物和银铂合金团簇的发光量子产率（Φ3）^[3]分别为Φ=1％和18％，表明通过包埋银离子成功将发光量子产率提高至18倍。此外，根据量子产率和发光寿命的实验值估算非辐射衰变^[4]的速度常数（k_nr）后发现，在银铂合金团簇中，非辐射衰变被抑制。

图2. 未包埋有银离子的环状硫醇铂六核络合物晶体（上）和包埋有银离子的银铂合金团簇（下）的晶体及其发光情况。

此外，该研究小组还通过理论计算对伴随电子激发的结构变化进行了研究。研究发现，对基态（S₀）结构进行优化后，银铂合金团簇的最低未占轨道（LUMO）是衍生自银和铂的分子轨道，在对激发单重态（S₁）进行结构优化后，通过将银包埋至环状硫醇铂六核络合物的内部空间，LUMO被稳定，从而抑制结构变化。另外还发现，银铂的合金化可增强环结构并抑制非辐射衰变，从而影响发光量子产率的提高。

图3.通过理论计算得到的环状硫醇铂六核络合物（左）和银铂合金团簇（右）的基态（S₀）和激发单重态（S₁）的前沿轨道的能量和LUMO变化。

未来展望

本研究通过在环状硫醇铂六核络合物中包埋银离子，成功获得了一种表现出强发光的红色室温磷光材料。通过观察比传统配体保护金属团簇更简单的分子结构，详细阐明了合金化效果。以银离子为中心配位的结构有助于团簇的稳定化，这一研究成果有望为配体保护金属团簇在生物成像和白色LED中的应用提供新的设计指南。

术语解释

[1] 配体保护金属团簇：

通过硫醇和磷脂等配体保护由几个到几十个金属原子构成的金属核而使其稳定的粒径约为1nm的超微粒子。由于电子状态和几何结构因原子数不同而不同，因此依赖核数的特异性（发光、催化等）备受关注。

[2] 聚集诱导发光（AIE）：

在溶液中不发光或发光非常弱的物质在固态/聚集状态下发光增强的现象。一般的有机色素会因固化和聚集而消光。即使在固态下也发光的发光体可以应用于设备等。

[3] 发光量子产率：

发射的光子数占发光体吸收的光子数的比例。发光量子产率越接近100%，发光越强。

[4] 非辐射衰变：

一种弛豫过程，不伴随由光激发的分子导致的发光，也称为热失活。非辐射衰变的速度常数越比发光的速率常数小，发光效率越高。

在室温下发出磷光的银铂合金团簇晶体，通过包埋银离子实现18倍的发光量子产率