研究目的

此前，大阪大学接合科学研究所的研究人员（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）已经开始着手开发用于陶瓷和金属纳米晶体的新化学工艺，有机分子在水热反应场中共存，通过键合封端来控制无机纳米晶体的尺寸、形状（晶面）以及晶体结构等^1-3。另外，研究人员也已开始确认这种特制的纳米晶体具有超越相同传统物质的功能和新型物理特性^4-6。

因此，在本研究中，为了利用陶瓷等无机纳米晶体开发环保和可持续材料，对高功能性纳米晶体的高阶结构控制和复合·集成化进行了探讨。此外，研究人员还对高阶结构控制的稀土掺杂二氧化铈纳米晶体在固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Full Cell：SOFC）中的应用进行了探讨。

研究成果

当二氧化铈（CeO₂）掺杂稀土时会表现出氧化物离子导电性，因此稀土掺杂的二氧化铈是低温运行的固体氧化物燃料电池的代表性构成材料。到目前为止，已经对掺杂稀土的二氧化铈纳米晶体的尺寸和形状（晶面）控制进行了探讨，并且成功通过使用6-氨基己酸的部分选择性封端合成了具有高活性（001）表面的稀土掺杂的二氧化铈纳米立方体⁷。此外，还将合成的纳米立方体应用于燃料极和电解质，旨在开发一种超越当前发电性能的新一代超高性能低温运行SOFC。

本研究中，主要利用稀土掺杂的二氧化铈纳米立方体的高活性（低温烧结功能），尝试制造之前无法制造的空气极支撑型电池结构。结果发现，通过基于静电相互作用的电泳工艺，即使在约1000℃的烧结温度下（普通二氧化铈纳米粒子需要1300℃以上的烧结温度），也可以制备出厚度约为1μm的致密电解质薄膜（图1）。

此外，为了实现空气极支撑型电池结构，需开发出一种即使在1000℃以下的低温烧制也能制造的高性能燃料极。对此，研究人员合成一种新型金属镍（Ni）-纳米立方体燃料极用复合纳米颗粒（之前为氧化镍（NiO）纳米颗粒），并证实即使在SOFC发电过程中进行in-situ烧制（例如600℃，以前需要1300℃左右的高温），也可以制作出超高性能的燃料极。

在发电测试过程中，通过in-situ低温烧制，保持了纳米立方体的结构和功能⁸，从而获得了如此高的性能（ASR＝0.05Ω·cm²:600℃运行）。

图1 通过电泳（EPD）工艺制备的新型空气极支撑型电池结构

此外，从已开发的超高性能燃料极的稳定性的角度出发，通过充分利用透射电子显微镜对钆掺杂氧化铈（GDC）纳米立方体的高温稳定性进行了分析（图2）。结果，在400℃的工作温度下未观察到纳米立方体的形状随时间的变化，从而证实了纳米立方体优异的催化性能和稳定性⁹。

图2 通过透射电子显微镜在高温下原位观察到的GDC纳米立方体的烟尘燃烧行为

a：100秒，b:320秒，c:440秒，d:550秒，e:570秒，f:558秒，g:595秒

参考文献

(1) J. Zhang, S. Ohara, M. Umetsu, T. Naka, Y. Hatekeyama and T. Adschiri, Novel approach to colloidal ceria nanocrystals: Tailor-made crystal shape in supercritical water, Adv. Mater., 19, 203 (2007).

(2) K. Sato, H. Abe and S. Ohara, Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 132, 2538 (2010).

(3) N. Qiu, J. Zhang, L. Zheng, G. Chang, T. Hashishin, S. Ohara and Z. Wu, Surface-binding-mediated growth of monodisperse cobalt-doped ceria Nanocrystals, RSC Advances, 4, 16033 (2014).

(4) J. Zhang, H. Kumagai, K. Yamamura, S. Ohara, S. Takami, A. Morikawa, H. Shinjoh, K. Kaneko, T. Adschiri and A. Suda, Extra-low temperature oxygen storage capacity of CeO2 nanocrystals with cubic facets, Nano Lett., 11, 361 (2011).

(5) J. Zhang, T. Naka, S. Ohara, K. Kaneko, T. Trevethan, A. Shluger and T. Adschiri, Surface ligand-assisted valence change in ceria nanocrystals, Phys. Rev. B, 84, 045411 (2011).

(6) Z. Tan, K. Sato, S. Takami, C. Numako, M. Umetsu, K. Soga, M. Nakayama, R. Sasaki, T. Tanaka, C. Ogino, A. Kondo, K. Yamamoto, T. Hashishin and S. Ohara, Particle Size for Photocatalytic Activity of Anatase TiO2 Nanosheets with Highly Exposed {001} Facets, RSC Advances, 3, 19268 (2013).

(7) K. Yamamoto, T. Hashishin, M. Matsuda, N. Qiu, Z. Tan and S. Ohar, High-performance Ni nanocomposite anode fabricated from Gd-doped ceria nanocubes for low-temperature solid-oxide fuel cells, Nano Energy, 6, 103 (2014).

(8) K. Yamamoto, N. Qiu and S. Ohara, In Situ Fabrication of High-Performance Ni-GDC-Nanocube Core-Shell Anode for Low-Temperature Solid-Oxide Fuel Cells, Scientific Reports, 5, 17433 (2015).

(9) M. Ozawa, K. Higuchi, K. Nakamura, M. Httori, S. Ohara and S. Arai, In situ observation of catalytic CeO2-nanocube (100) surface with carbon contamination by environmental TEM: a model for soot combustion, Jpn. J. Appl. Phys., 60, SAAC04-1-6 (2021).

环境用金属·陶瓷纳米晶体的高阶结构控制和复合·集成化