利用清洁能源氢气的氢燃料电池已经开始投入使用。但是，在现有技术中，氢燃料电池使用高价且稀有的铂作为催化剂。从长远来看，为了广泛普及氢燃料电池，有必要开发一种不使用铂的催化剂。

近年来，仅由碳和氮构成的氮掺杂碳催化剂作为铂的替代催化剂备受关注，但在作为实际使用条件的酸性环境下，尚存在活性显著降低的难题。然而，由于催化反应的过程复杂，因此活性降低的机理一直未得到阐明。

研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理。

在氮掺杂碳催化剂中，活性位点是被称为吡啶型氮的部位，在该部位，两个碳原子键合至氮原子。研究小组发现，该吡啶型氮以质子吸附的吡啶鎓形式存在于酸性溶液中，当通过施加电压使反应进行时，会同时引起作为热反应的氧成分吸附和作为电化学反应的吡啶鎓还原反应，从而产生催化反应。为了提高催化活性，有必要使该反应在较高的电位下进行。研究小组还发现增强活性位点附近的疏水性是有效的。

研究背景

固体高分子燃料电池^注1）对于低碳社会来说，是能源供给源的关键设备。在现有的固体高分子燃料电池中，使用铂作为正极的催化剂材料，但铂价格昂贵（2020年约为3800日元（约236.8元）/g），而且在地球上的储量有限，因此为了广泛普及并持续使用燃料电池，必须开发一种不使用铂的催化剂。而氮掺杂碳催化剂拥有丰富的原料，耐久性高，而且在碱性溶液中表现出与铂催化剂同等或以上的活性，因此其作为铂的替代催化剂备受关注。但是，在作为实际使用条件的酸性环境下，存在活性显著降低的课题。由于氮掺杂碳催化剂的反应机理的复杂性，因此这种活性降低的机理一直未得到阐明。

本研究小组于2016年发现，氮掺杂碳催化剂的活性位点由吡啶型氮构成。此外，在本次研究中，还明确了吡啶型氮在催化反应中的作用，成功为提高酸性环境下的催化活性提供了方向。

研究内容与成果

为了研究吡啶型氮（pyri-N）^注2）在碳掺氮催化剂中的作用，本研究小组采用使用含有pyri-N的分子制备具有均一活性位点的模型催化剂的方法。通过比较七种模型催化剂的活性后发现，由包含两个吡啶型氮的分子组成的催化剂1，10-菲咯啉的活性最高。然后，研究小组通过X射线光电子能谱技术研究了在硫酸溶液中向由1，10-菲咯啉组成的催化剂施加电压时两个pyri-N的电子状态。

结果发现，在硫酸水溶液中，质子（H⁺）首先吸附在两个pyri-N上，形成一种称为吡啶鎓（pyri-NH⁺）的状态，如果在提供作为反应物的氧分子的同时施加电压，当施加0.6~0.4V vs. RHE^注³^）时，可以观察到pyri-NH⁺的电子状态发生变化。而在不提供氧分子的情况下施加电压时，pyri-NH⁺的电子状态没有发生变化。这意味着仅当pyri-NH⁺周围存在氧分子时，由电子转移介导的电化学反应才会进行。

根据第一原理计算，在0.6–0.4V vs. RHE处观察到的变化与pyri-NH⁺还原为pyri-NH且氧分子被吸附在相邻碳原子上的状态相对应。也就是说，电子进入非占有轨道π*而变为pyri-NH的还原过程和作为热反应的氧分子吸附过程同时发生（氧分子的吸附促进了向pyri-NH的还原反应）。此外，计算表明，当活性位点处于疏水环境中时，会促进该反应过程。

未来展望

本研究表明，在氮掺杂碳催化剂中，pyri-N由pyri-NH⁺还原成pyri-NH的同时会发生氧吸附。基于活性位点附近的疏水性可以大幅提高催化活性这一发现，今后，研究小组将推进开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现氮掺杂碳催化剂实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。

参考图

本次研究中阐明的碳掺氮催化剂的反应机理

在酸性溶液中，质子（H⁺）吸附在吡啶型氮（pyri-N）上，形成pyri-NH⁺。当施加电位时，氧分子的吸附会提高pyri-NH⁺的还原电位，由此，用于还原的电子进入π*轨道的还原反应和通过氧分子吸附的电子吸引同时发生。

术语解释

注1）固体高分子燃料电池

通过在负极使氢分子质子化并在正极使氧分子转化为水来产生电流的电池。目前使用在负极和正极之间以质子转移为媒介的固体高分子膜，因此需要酸性环境。

注2）吡啶型氮

在六元环相连的碳框中，位于端部的碳原子取代氮原子，两个碳原子键合到一个氮原子上的结构。该氮原子是氮掺杂碳催化剂的活性位点。

注3）RHE（Reversible hydrogen electrode）

可逆氢电极。“V vs.RHE”是指以H₂↔H⁺+2e^-反应的平衡电极电位为基准的电位。

氮掺杂碳催化剂反应机理的阐明