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摘要：日本东北大学、北海道大学等宣布，通过利用海洋和畜牧业废弃物，成功合成了一种适用于各种电池催化剂且引入了各种杂原子的 “纳米血炭”，此次采用的合成方法有望成为通过复合生物质材料的特性来实现高性能和高功能碳材料的新方法。

关键字：电池催化剂、纳米血炭、杂原子掺杂碳、合成方法、氧还原反应

近日，日本东北大学、北海道大学、宫城大学、AZUL Energy株式会社宣布，着眼于将工业废弃物海鞘壳中所含的纤维素纳米纤维（CNF）碳化后能够得到品质优良的碳以及畜牧业的废弃血液中含有血红素铁、氮和磷等元素，通过混合和烧制这些物质，合成了适用于各种电池催化剂且引入了各种杂原子的 “纳米血炭”。

血炭通过将动物的血液洒在炭上并对炭进行烧制而成。通过炭所具有的吸附能力，以及烧制时混入的血红素铁等来自血液的杂原子成分所带来的催化作用，血炭已被用作漂白剂等。在现代，引入了杂原子的碳材料（杂原子掺杂碳）也被用作有用的碳材料。其中，在碳网格表面引入由氮（N）或磷（P）以及铁（Fe）通过四个吡啶环络合而成的FeN₄结构的碳可以催化各种各样的电化学反应，有望用作电极催化剂。

例如，氧还原反应（ORR）是燃料电池或金属空气电池的正极在放电时的反应，而作为ORR的逆反应的析氧反应（OER）是以锂空气电池为代表的金属空气二次电池在充电时的反应。然而，现有的ORR和OER催化剂大多需要使用稀有金属，存在成本高且资源受限等问题。因此，近年来，杂原子掺杂碳作为一种替代催化剂而备受关注。

另一方面，海鞘作为日本东北地区和三陆地区的特产而广为人知，但除去可食用部分后的海鞘壳是工业废物，在处理方面存在问题。

事实上，海鞘是产生纤维素的动物，大部分纤维素作为CNF储存在壳中。众所周知，从壳中提取出的CNF具有高结晶度，碳化后变成导电性优异的碳。此外，畜牧业的废弃血液在干燥后会形成干血粉，其中含有大量氮、磷以及来源于血红素铁的铁等营养物质，因此也被用作肥料。当将畜牧业的废弃血液倒入河流中处理时，会提高河流内的生化需氧量(BOD)，因此畜牧业的废弃血液在处理方面也存在课题。

到目前为止，研究小组已证实：通过将一种具有FeN₄结构的蓝色颜料“氮杂酞菁铁”负载在碳材料上，可以获得与Pt/C相匹敌的ORR催化剂；在源自海鞘的纤维素上涂覆“聚多巴胺”等含氮聚合物并烧制后，可以起到ORR催化剂的作用。基于以上发现，研究小组认为，如果将源自海鞘壳的CNF和干血粉混合并烧制，则可以合成具有氮、磷和FeN₄结构的杂原子掺杂碳。

本项研究的概念图

通过以不同比例混合从海鞘壳中提取出的CNF与血粉，并在不同温度下进行烧制，成功发现了两性电极催化剂——纳米血炭的合成方法。纳米血炭中掺杂有来自CNF的纳米级碳结构和来自血粉的杂原子，对ORR和OER两者都具有高催化活性。

合成的纳米血炭的扫描电镜图像。通过烧制来自海鞘壳的CNF，碳化后的纳米纤维和血炭成分混合在一起

此外，在考察合成的纳米血炭的ORR/OER性能时，发现作为性能指标的起始电位差ΔE为936mV，与高性能金属空气二次电池的电极催化剂——Pt/C的940mV以及IrO₂/C的920mV相当，作为下一代两性电极催化剂，性能值得期待。

横轴表示电位、纵轴表示电流值时的ORR/OER反应。以水中的析氧电位为界限，电流流过时，高ORR电位和低OER电位（小ΔE）是高性能两性催化剂的条件。

典型的纳米血炭的ORR/OER性能。ΔE＝936mV，与Pt/C等稀有金属催化剂相当

此外，研究小组认为，此次研究中发现的纳米血炭的合成方法有望成为通过复合生物质材料的特性来实现高性能和高功能碳材料的新方法。

利用海洋和畜牧业废弃物成功合成高性能电池催化剂“纳米血炭”

通过添加第3种元素提高燃料电池用催化剂的性能