~提高壳聚糖电解质膜的阴离子导电性~

摘要：具有高二氧化碳减排效果的固体高分子燃料电池（PEFC）作为清洁能源被用于家用热电联产系统和燃料电池汽车。由于阴离子交换型PEFC在碱性环境下运行，因此可以将非贵金属催化剂用作铂负载碳催化剂的替代材料，进而有望降低成本。但是，尚未发现具有足够阴离子导电性的电解质膜。而本研究中开发出一种将壳聚糖和聚乙烯醇（PVA）结合用于阴离子交换型PEFC的电解质膜。壳聚糖-PVA能够均匀成膜50μm左右，阴离子电导率为5.012×10^-2S/cm，输出特性为16.5mW/cm²。

关键字：壳聚糖，阴离子交换膜，电解质膜，PEFC，固体高分子燃料电池，壳聚糖-PVA膜

1、前言

燃料电池是一种可将燃料中的氢气与空气中的氧气发生反应生成水时释放的化学能转化成电能的电源装置。该清洁系统有望为节能减排做出贡献。固体高分子燃料电池（PEFC）具有高能转换效率、低温运行（约80℃）等特征，已在家庭发电和汽车电源中投入实际使用。

PEFC使用铂负载碳（Pt/C）催化剂，价格高昂，因此成本高是其课题之一。于是，研究人员正在广泛研究使用非贵金属材料的催化剂。此外，在之前的报告中，已经报告了所开发的使用β-铁酞菁的催化剂^1,2），并申请了专利（日本专利特开2018-29011号）。

该催化剂在碱性环境下具有不亚于Pt/C催化剂的潜力，并且具有高耐久性。

目前实现实用化的PEFC为质子交换型PEFC，其电堆内部的pH为1以下，条件恶劣。在这种环境下可以用作催化剂的金属只有钯（Pd）、铂（Pt）、金（Au）；另一方面，阴离子交换型PEFC具有碱性环境，即使使用Pt以外的金属，其耐久性也并不逊色，当其投入实际使用后，PEFC的去Pt化将大大提高。因此，阴离子交换型PEFC有望实现实用化。使用液体电解质的阴离子交换型燃料电池在40多年前已经实现实用化。近年来，用固体电解质代替液体电解质的研究被广泛推进^3）。然而，由于高分子电解质膜的阴离子导电性不足，因此存在无法提高发电输出的问题。

由于壳聚糖具有氢氧化物离子导电性^4,5），因此是作为阴离子交换型电解质膜研究的材料之一。SAITEC（日本琦玉县产业技术综合中心）一直致力于壳聚糖-聚乙烯醇（PVA）膜的开发^6,7）。研究人员发现，加入壳聚糖可以提高阴离子的导电性，提高壳聚糖浓度也可以提高阴离子的导电性。然而，阴离子电导率仍未达到10^-1S/cm（相当于Nafion膜），并且所制备的膜不均匀，难以调整膜厚。

本研究中研究了壳聚糖-PVA膜的制膜方法，并试图提高阴离子导电性和制膜的稳定性。此外，还评估了壳聚糖-PVA膜的阴离子电导率和输出特性。

2、实验方法

2.1 壳聚糖-PVA膜的制备①

图1为制膜方法的概略图。将壳聚糖粉末分散在纯水中，并通过添加盐酸使其溶解以制备4wt%的水溶液。此外，将PVA粉末溶解在纯水中至12wt%的浓度以制备水溶液。将壳聚糖水溶液和PVA水溶液按预定比例混合，然后浇铸到玻璃板上，并在30℃下干燥。

将干燥后得到的复合膜浸入1%的戊二醛（GA）水溶液中2小时以进行化学交联处理，用纯水洗净后在30℃下干燥。然后，将其浸入1％的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）水溶液中3小时以进行阳离子化，并用纯水洗净。最后，将其浸入1.0M氢氧化钾水溶液中3小时，用纯水洗净表面，浸入纯水中1小时后在30℃下干燥。

图1 制膜方法的概略图

2.2 壳聚糖-PVA膜的制备②

将壳聚糖粉末分散在纯水中，并通过添加盐酸使其溶解以制备4wt%的水溶液。将PVA粉末溶解在纯水中至10-15wt%的浓度以制备水溶液。混合壳聚糖水溶液和PVA水溶液，使壳聚糖质量浓度达到30％，并添加任意量的1％GA水溶液。用搅拌装置（ARE-310，新基（THINKY）公司制）充分搅拌、脱泡后，将其浇铸在玻璃板上并在30℃下干燥。

将干燥后得到的壳聚糖-PVA膜浸入1%PDDA水溶液中1分钟、10分钟、30分钟、1小时后进行阳离子化，并用纯水洗净。此外，还通过浸渍10分钟后用纯水洗净干燥再浸渍10分钟，如此循环3次制得壳聚糖-PVA膜。

最后，将其浸入1.0M氢氧化钾水溶液中3小时，用纯水洗净表面，浸入纯水中1小时后在30℃下干燥。

2.3 电解质膜的阴离子电导率评估

使用低电阻率测量设备（三菱化学分析公司MCP-T700）评估各种样品的阴离子电导率。在加湿环境中放置2小时后，通过4端子法进行测定。

2.4 电解质膜的输出特性评估

将Pt/C电极切成2×2cm，按Pt/C电极、电解质膜、Pt/C电极的顺序堆叠，并在130℃和0.85t下热压5分钟以形成膜-电极接合体（MEA）。

使用燃料电池评估系统（MiniTest3000、东阳技术公司制）在电池温度80℃、100％RH、H₂气体流量和空气流量400ml/min和200ml/min的条件下评估输出。分别施加0.004A、0.01A、0.02A、0.04A和0.1A电流5分钟。

3、结果及考察

3.1 壳聚糖-PVA膜的制备①

表1为所制壳聚糖-PVA膜的阴离子电导率。在仅PDDA浸渍的情况下，与未处理的膜相比，几乎看不到阴离子电导率的提高。无论壳聚糖的含量如何，经GA浸渍后进行PDDA浸渍处理的膜的阴离子电导率大幅提高。研究人员由此认为交联处理后再进行阳离子化处理会影响阴离子电导率。对由交联处理导致的键合状态变化等的分析是未来的课题。

在GA浸渍后进行PDDA浸渍的膜中，随着壳聚糖含量增加至10、20、30wt%，阴离子电导率逐渐提高。当壳聚糖含量为30 wt％并进行GA和PDDA浸渍后，阴离子电导率达到最高值5.012×10^-2 S/cm。另一方面，当壳聚糖含量增加至50wt%时，阴离子电导率降低。当壳聚糖含量为50%时，膜失去柔软性，变得非常脆弱。因此很难做成MEA来评估输出特性。

表1 制膜①的阴离子电导率

3.2 壳聚糖-PVA膜的制备②

图2为壳聚糖-PVA膜的照片。作为参考，还展示了去年的膜产品和市售的Nafion膜。在制膜②中形成了膜厚均匀的膜，最薄达到53μm（市售Nafion膜的膜厚为50μm）。由于电解质膜越薄电阻越小、越占优势，因此期望膜厚在100μm以下。通过该制膜方法，可以制备具有高再现性的50-100μm的膜。

表2为制膜②中制得膜的阴离子电导率。PDDA浸渍时间越长，阴离子电导率越高，但是即使浸泡30分钟以上，也没有发生阳离子化。在每10分钟干燥一次并浸渍30分钟的情况下，虽然观察到阴离子电导率略有提高，但提高幅度并不明显。

图2 壳聚糖-PVA膜的照片

（从左到右分别为去年的膜产品、制膜②中制成的膜、市售Nafion膜）

表2 制膜②的阴离子电导率

3.3 输出特性评估

图3为输出特性的评估结果。通过改变制膜方法，输出特性与传统的电解质膜^6）（壳聚糖含量10wt%）相比得到提高。壳聚糖含量为30wt%时，输出功率大于20wt%。研究人员认为这是由于阴离子电导率存在差异。在低电流密度范围内电压接近，但是随着电流密度增加电压差变大。壳聚糖含量为30wt%时曲线倾向于平行。30wt%壳聚糖-PVA膜的最大输出密度为16.5mW/cm²。

在任何电流密度下，壳聚糖含量30wt%的膜都比市售Nafion膜的电压低约0.2V。由于膜厚可以降至相同水平，因此研究人员认为这是由于离子电导率存在差异。此外，作为阴离子交换型的测试条件尚未优化。由于化学反应等与阳离子交换型不同，因此改变加湿器条件等也可以提高输出。为了实现实用化，还有很多努力要做，还有很大的进步空间。

4、总结

通过制备将壳聚糖和PVA复合的电解质膜来评估输出特性，得出了以下结论。

・可制成50μm左右的壳聚糖-PVA膜

・当壳聚糖含量为30 wt％时阴离子电导率最高

・阴离子电导率为5.012×10^-2 S/cm，输出特性为16.5 mW/cm²

图3 输出特性

（a.10wt％壳聚糖-PVA膜^6）、b.20wt％壳聚糖-PVA膜、c.30wt％壳聚糖-PVA膜、d.市售Nafion膜）

参考文献：

1）稻本将史，栗原英纪，琦玉县产业技术综合中心研究报告，新型碱性燃料电池的开发，第16卷（2018）

2) M. Inamoto, H, Kuriara, and T. Yajima, Catalytic Characteristics of β-Iron Phthalocyanine Prepared by Vacuum Heat Treatment for Fuel Cell Oxygen Reduction Reaction, Electrochemistry, 85, 469–471 (2017)

3）首都大学东京，高分子电解质膜及燃料电池，日本专利申请2016-211648号

4) P. Mukoma, B.R. Jooste, H.C.M. Vosloo, Synthesis and characterization of cross-linked chitosan membranes for application as alternative proton exchange membrane materials in fuel cells, J. Power Sources, 136, 16-23 (2004)

5) B. Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan, Chitosan–poly(vinyl pyrrolidone) blends as membranes for direct methanol fuel cell applications, J. Power Sources, 159, 846-854 (2006)

6）稻本将史，栗原英纪，琦玉县产业技术综合中心研究报告，新型碱性燃料电池的开发，第17卷（2019）

阴离子交换型固体高分子燃料电池的开发