无需进行CO₂分离回收预处理的甲烷直接合成方法

要点

✦无需进行CO₂分离回收的预处理，因此可以以低能耗直接使用稀薄CO₂ ✦开发出一种双功能催化剂，可以将100ppm左右的稀薄CO₂转化成高达1000倍或更高浓度的甲烷 ✦通过直接利用已经释放到大气中的稀薄CO₂，为实现碳中和社会做出贡献

概要

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产总研”）的研究人员与荷兰代尔夫特理工大学的研究人员进行合作，共同开发了一种从低浓度CO₂合成高浓度甲烷的技术，其浓度范围包括从大气中的稀薄CO₂到来自发电站的CO₂，而无需在CO₂分离回收过程中进行预处理。

为了实现碳中和，需要开发一种技术以回收从发电站和其他工业领域排放的CO₂，甚至是已经排放至大气中的CO₂，并将其转化为烃类燃料和含碳有用化合物。但是，由于这些CO₂被氮气和氧气等气体稀释，浓度低至百分之几到百分之几十（在大气中约为400ppm），因此一般需要在CO₂转化过程之前进行耗费大量能源和成本的CO₂分离回收过程。

此次，研究人员开发了一种双功能催化剂，其具有吸收CO₂的功能和使吸收的CO₂与氢进行反应转化为甲烷的功能，并开发了一种稀薄CO₂的直接回收转化技术，该技术无需CO₂分离回收过程，且能源消耗少。利用这种技术，可以将低于大气中CO₂浓度的100ppm的CO₂直接合成高达1000倍或更高浓度的甲烷。

使用双功能催化剂且无需进行CO₂分离回收预处理的稀薄CO₂直接转化技术的概念图

开发背景

日本政府提出到2050年将温室气体净零排放目标，为了实现该目标，需要大幅削减发电站及工业领域排放的CO₂。CO₂捕集和利用技术（CCU技术）对于削减CO₂排放量必不可少，世界范围内正在大力推进研发以提高CO₂捕集和利用技术的效率并降低其成本。此外，负排放技术的实用化也必不可少，回收已经释放到大气中的CO₂的直接空气捕捉技术备受关注，但是这些技术的大规模普及需要降低成本、提高效率。

然而，从发电站和工业领域排放的CO₂和大气中的CO₂被氮气和氧气等气体稀释，浓度低至百分之几到百分之几十（在大气中约为400ppm），因此为了使CO₂浓度接近100％，需要在CO₂储存和转化过程之前进行CO₂分离回收过程。由于以胺吸收为代表的CO₂分离回收过程（尤其是CO₂排放过程）需要大量能量，因此亟需提高CO₂分离回收过程的效率，并开发一种无需CO₂分离回收的创新型技术。

研究经过

为了实现碳中和，产综研一直致力于开发用于高效CCU技术的催化剂和反应工艺。本次研究基于迄今为止所积累的研发经验，致力于开发一种稀薄CO₂的高效直接转化技术，该技术无需CO₂分离回收过程，且能源消耗少。

研究内容

此前，产综研已经开发了一种双功能催化剂，该催化剂包括具有回收CO₂功能的钠（Na）、钾（K）等碱金属或钙（Ca）等碱土金属、以及具有使CO₂与氢反应并转化成甲烷功能的镍（Ni）。如概念图所示，如果使用该双功能催化剂交替切换导入反应器的气体，则能够交替进行（1）将低浓度CO₂选择性回收到催化剂中以及（2）在氢气氛中将回收的CO₂转化为烃类化合物（氢化）。由此，无需经过预处理的CO₂分离回收过程便可以直接将稀薄CO₂转化为高浓度甲烷。

此次，研究人员使用5～13%（假设为由工业领域排放的CO₂）、400ppm的CO₂（假设为大气中的CO₂）、100ppm的稀薄CO₂，通过在450℃下切换固定床反应器中的气体气氛进行试验。如图1所示，当使包含比大气中CO₂浓度更稀薄的CO₂（100ppm）的气体与填充于反应器中的催化剂接触时，仅CO₂被催化剂选择性吸收，直到催化剂吸收CO₂达到饱和后的2400秒（40分钟）时,才从反应器出口排出CO₂。3600秒（60分钟）后，通过将CO₂供给切换为仅氮气供给，除去反应器中未回收的CO₂，并且在反应开始4200秒（70分钟）后，将供给气体切换为氢气时，甲烷迅速生成，并且以体积分率计，能够直接转化为高达1000倍或更高浓度的甲烷。

此次实验结果系统地阐明了在从百分之几到100ppm的CO₂浓度范围内，可以选择性回收CO₂，并且回收的CO₂能够以90％以上的高CO₂转化率直接转化为甲烷。

图1 使用镍基双功能催化剂直接利用100ppm的CO₂合成高浓度甲烷（CH₄）

此外，着眼于大气中CO₂的直接利用，研究人员还使用含有氧气的气体气氛进行了CO₂回收转化实验。由于大气中约含20％的氧气，催化剂可能会被氧化，进而导致功能劣化，因此了解由氧气引起的催化剂性能的劣化行为十分重要。由此，在CO₂的选择性回收过程中，分别在有氧和无氧的条件下进行了实验。

如图2所示，尽管观察到其性能略有下降，但是即使在含氧气氛中也可以回收CO₂，并且可以将回收至催化剂中的CO₂高效转化为甲烷。

图2 使用双功能催化剂时的400ppmCO₂的回收转化量和甲烷（CH₄）生成量

有氧和无氧情况下的比较

未来展开

今后，将致力于开发进一步提高每单位催化剂重量的CO₂回收量和甲烷生成量的双功能催化剂，并开发以实用化为目标的高效反应工艺。

术语解释

◆CO₂分离回收

由于发电站和工业领域排放的CO₂主要被氧气和氮气稀释，并且浓度为百分之几到百分之几十，因此在现有的CCU技术中，作为CO₂转化过程的预处理，需要通过使用胺类吸收剂等将CO₂浓度提高到接近100％的CO₂分离和回收过程。通常，CO₂分离回收由CO₂的回收过程和排放过程组成，但是由于CO₂的排放过程是吸热反应，因此需要大量热能。

◆甲烷（CH₄）

一种高热值气体，是天然气和城市燃气的主要成分，易于通过管道运输。

◆双功能催化剂

普通催化剂仅具有将CO₂转化为甲烷的功能，而双功能催化剂与其不同，具有选择性吸收和回收CO₂的功能以及将回收的CO₂转化为甲烷的功能。

◆CO₂捕集和利用技术

Carbon dioxide Capture and Utilization（CCU）。将温室气体CO₂转化为燃料和有用化合物以进行再利用的技术。

◆负排放技术

通过回收已经排放到大气中的CO₂并进行储存和利用来减少CO₂排放量的技术。为了实现碳中和，除减少CO₂排放外，还需要引入负排放技术。

◆直接空气捕捉

Direct Air Capture（DAC）。回收并浓缩大气中所含有的400ppm左右的稀薄CO₂的技术。通常，使用碱性水溶液或胺类吸收剂。

◆固定床反应器

通过在填充有固体催化剂的容器中流通气体和液体等反应流体来进行化学反应的催化剂反应器。

◆CO₂转化率

在CO₂转化过程中，在催化剂释放的CO₂中，转换成CH₄、CO等CO₂以外的气体的比例。

产综研：一种由大气中的CO2合成高浓度城市燃气原料的方法