摘要：本文通过三维电极微观结构的定量评估，验证了固体氧化物型电池的Ni-YSZ（镍-氧化钇稳定氧化锆）与Ni-GDC（镍-氧化钆参杂氧化铈）燃料极在燃料电池模式和电解池模式下的性能变化与电极微观结构之间的相关性。此外，通过结合LSM-YSZ空气极的氧同位素标记试验和三维电极微观结构分析，验证了实际电极结构中的反应机理。

关键字：固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解池、三维电极微观结构重构、氧同位素标记、二次离子质量分析法

研究背景

近年来，为了建立可持续的能源系统，世界各国都在加快引进可再生能源。为了抑制可再生能源的输出波动，稳定系统电力输出，需要开发一种技术来储存发电所产生的电能，并根据需要将其再转换为电力。利用电解的燃料合成是一种将电能转换为化学能的技术，合成的燃料可以通过使用燃料电池进行化学反应再转换为电力。

使用固体氧化物电池的固体氧化物燃料电池（SOFC）与固体氧化物电解池（SOEC）在发电和电解这两种模式下，在此前提出的能量转换装置中具有最高的转换效率。此外，SOFC与SOEC的另一主要特征是可利用各种燃料和反应物。因此，通过大规模引入可使SOFC/SOEC可逆运行的系统，有望大幅提高能源系统的效率。阻碍SOFC/SOEC系统全面引入的课题之一是电池电极在长期运行过程中的性能劣化。关于劣化因素，已经验证了包括高温运行下的烧结过程造成的电极微观结构的变化、材料的离子电导率的变化、杂质引起的反应活性的变化等。然而，受这些因素的综合影响，劣化变得复杂，并且对各影响的评估尚不充分。此外，虽然已有报告表明SOEC模式下的劣化快于SOFC模式，但是与此相关的研究还很少。因此，需要详细验证SOFC和SOEC模式下的劣化因素。

研究目的

与SOFC模式相比，关于SOEC模式下的电极性能变化与电极微观结构之间的相关性的研究较少。本项研究的目的是着眼于燃料极，验证SOFC、SOEC模式下的电化学性能变化与电极微观结构之间的相关性。此外，为了实验验证实际的多孔电极内部的电化学反应机理，通过结合使用典型空气极材料锰酸镧锶（LSM）-YSZ复合电极的氧同位素标记实验和三维电极微观结构分析，验证了电化学反应与微观结构之间的关系。

研究方法

首先，制作一个以氧化钇稳定氧化锆（YSZ）为电解质的纽扣电池，并分别在SOFC和SOEC模式下运行该电池。采用代表性燃料极材料镍-YSZ（Ni-YSZ）复合材料和Ni-氧化钆参杂氧化铈（GDC）复合材料，分别在SOFC和SOEC模式下，在800℃的条件下运行100小时。气体成分为氢45%、水蒸气45%、氮10%，电流密度为0.2A/cm²。运行过程中，通过交流阻抗法测定电极性能。然后，利用运行前后的电池碎片制作SEM样品，并使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）拍摄燃料极截面的连续SEM图像。重建三维结构，量化三相界面量等结构参数。使用YSZ电解质支持型纽扣电池，在LSM-YSZ空气极上标记氧同位素18O。在700℃的运行温度下，供应使用18O的氧气2分钟后，供应水冷氦以快速冷却。在用环氧树脂浸渍电极碎片，并对观察面进行抛光之后，通过FIB-SEM获得连续截面图像。利用二次离子质谱仪解析处理后的截面后，再次通过FIB-SEM获得连续截面图像。

研究成果

在800℃下，供给由45%氢、45%水蒸气和10%氮构成的气体，并在0.2A/cm²的电流密度下，在燃料电池模式和电解模式下运行100小时。图1示出各运行模式之间的阻抗测量结果。在电解模式下，Ni-GDC和Ni-YSZ都表现出较大的劣化。从电阻的分类来看：关于欧姆电阻，与FC模式相比，两电极在EC模式下有较大提升；关于极化电阻，在Ni-YSZ中随着时间的推移而降低，而在Ni-GDC中随着运行时间的增加而持续增大；关于总电阻，Ni-GDC比Ni-YSZ表现出更大的劣化。通过使用环氧树脂对运行结束后的两个电极进行浸渍和抛光，制作电子显微镜样品，使用扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束FIB-SEM进行观察。

图2示出获得的截面图像。在Ni-YSZ的EC模式和Ni-GDC的双运行模式下，均观察到Ni远离电解质界面，研究人员认为这与欧姆电阻的增加有关。特别是在Ni-GDC的EC模式下，电解质附近的镍减少尤为显著。此外，除了电解质附近，还在Ni-GDC电极上观察到GDC在Ni表面上以薄层进行覆盖。这在EC模式下更为显著。此外，观察到在集电层附近，Ni在薄GDC相中呈小凸起状，错综复杂。但是，在Ni-YSZ电极中并未观察到这样的结构变化。关于Ni-YSZ和Ni-GDC电极的电化学反应场——三相界面和GDC/空隙界面的两相界面，在每次运行后均未观察到明显的下降，甚至观察到上升的情况。这些反应场的增加主要在远离电解质的位置被观察到，研究人员认为其对提高电化学性能没有太大贡献。

图1.Ni-YSZ和Ni-GDC电极在SOFC和SOEC模式下的阻抗测量结果。

图2. Ni-YSZ和Ni-GDC电极在燃料电池模式和电解池模式下的电极截面结构的变化。

图3示出根据通过SIMS观察到的LSM-YSZ电极内部的氧同位素浓度的图像和以包含SIMS观察面的方式获得的FIB-SEM连续图像来判定各相连接性的结果。如SIMS结果所示，YSZ相内部总体显示出较高的同位素浓度。这是因为氧气在YSZ内部的扩散十分迅速。在LSM内部，可以观察到通过电化学反应略微结合的同位素分布情况。将其与FIB-SEM的连接性分析结果比较后发现，在未连接的LSM内部，同位素浓度极低，几乎看不到。综上，通过结合同位素标记实验和三维结构分析，可以从实际电极结构的角度验证实际电化学反应机理。

图3.由SIMS观察到的氧同位素分布与由FIB-SEM观察到的各相连接性的比较

研究意义

SOFC和SOEC技术有望在由各种电源构成的电力系统中改善供需平衡，而提高长时间运行时的电极性能的耐久性是大规模引入SOFC/SOEC系统的重要课题。通过本项研究，在有关电极在两种工作模式下的性能变化与电极结构的相关性以及实际电极中的反应机理方面，获得了高性能电极设计相关的研究成果。

固体氧化物燃料电池/电解池劣化机理的阐明