摘要：近年来，同时烧结电解质基板和电极的一体烧结法作为固体氧化物燃料电池的低成本制造方法备受关注，但由于一体烧结法同时烧结具有不同收缩率的材料，是一种复杂工艺，因此关于烧结后电极的微观结构、机械性能和宏观变形特性目前尚未完全明确。针对于此，本研究利用聚焦离子束扫描电子显微镜，定量阐明了一体烧结过程中的空气极/电解质界面附近的微观结构变化。此外，还开发了一种可以预测一体烧结体的弹性性能和变形特性的动力学蒙特卡洛烧结分析程序。

关键字：固体氧化物燃料电池、烧结、层析成像、多尺度、多孔结构、界面

研究背景

固体氧化物燃料电池（以下简称SOFC）的电极是通过在电解质基板上烧结电极粉末材料制成的，在其界面附近，数十微米区域的多孔微观结构参与电化学反应。因此，了解界面附近的微观结构十分重要。另一方面，近年来，从降低制造工艺成本的观点出发，同时烧结电解质基板和电极的一体烧结法备受关注，但是由于一体烧结法同时烧结具有不同收缩率的材料，是一种复杂工艺，因此通过一体烧结获得的烧结体界面附近的微观结构/宏观烧结体的变形行为/机械性能目前尚未完全明确。

研究目的

该研究的主要目的如下：

（1）为了阐明一体烧结时的微观结构变化，使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM），三维重建一体烧结过程中的空气极/电解质界面附近的微观结构。量化所得结构，并与受限烧结体进行比较，以阐明其微观结构的差异。此外，基于所得烧结体的三维微观结构，开发一种可预测一体烧结的结构变化的动力学蒙特卡洛方法的简易模型。

（2）将不同的电解质材料制成多层结构，通过利用光学装置的烧结过程的实时监控装置，阐明一体烧结时的变形机理。另外，测定烧结过程中的弯曲变形的曲率和曲率速度，并对其时间变化进行定量评估。

（3）基于由聚焦离子束扫描电子显微镜获得的一体烧结体的实际结构图像数据，建立三维有限元法计算模型，并计算一体烧结体的机械特性。评估杨氏模量等机械特性的密度依赖性，并阐明固相取向等微观结构的各向异性对杨氏模量的影响。

研究方法

（1）利用FIB-SEM对一体烧结体进行三维重建

向氧化钆掺杂氧化铈（GDC）中添加1mol％氧化铜而形成电解质颗粒，并在900℃下对该电解质颗粒进行预烧结，制成相对密度约60％，直径10mm，厚度约1mm的基板。然后使用丝网印刷法将镧锶钴铁（LSCF）浆料涂覆到（1mol％Cu-GDC）基板上，厚度约为20μm。接着，在1000℃下对获得的LSCF/（1mol％Cu-GDC）样品进行60分钟的一体烧结，用树脂填充一体烧结10分钟和60分钟后的LSCF/（1mol％Cu-GDC）样品的空隙，用截面抛光机进行截面后，使用FIB-SEM（JIB-4600F）获取界面附近的连续SEM图像。其中，SEM的分辨率和FIB的切片宽度均被设为25nm。此外，对获得的连续截面图像进行修整、定位和二值化，以获得三维重建图像。最后，进行微观结构分析，并计算密度（体积分数）、粒度和曲度系数等结构参数。

（2）原位观察一体烧结体的变形

在该研究中，首先制备厚度为150μm的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）带材，将其与厚度为150μm的GDC带材层压，用热压机制成多层结构。接着在200℃下对有机试剂进行1小时的去除。之后，以10℃/min的速度从室温烧结至1300℃。在此期间，通过管状炉的观察窗以30秒的间隔拍摄样品形状，并放入图像解析软件进行二值化处理，进而测定曲率的时间变化和曲率速度。

（3）反映一体烧结体微观结构的机械特性预测

这项研究以Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite（LSCF）的一体烧结体为对象。首先，针对通过FIB-SEM获得的体素尺寸为25nm的连续截面照片，使用图像处理软件imageJ进行适当过滤，并创建一边约150体素的三维结构模型。然后，使用网格生成通用软件HyperMesh为多孔模型生成四面体网格后，使用通用程序Marc Mentat进行弹性有限元法分析。

研究成果

（1）利用FIB-SEM对一体烧结体进行三维重建

关于空气极材料LSCF和电解质材料GDC一体烧结的样品以及在GDC基板上受限烧结LSCF而成的样品的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）的三维重建图像，量化了烧结体界面附近的空隙结构的三维取向性。图1示出以不同温度分布进行受限烧结而成的烧结体的三维重建图像，图2示出一体烧结图像。首先，为了评估空隙的形状取向性，使用SNOW算法对空隙进行了三维分割。分割后，对划分的数百至数千个空隙进行三维椭圆近似，并在统计学上估计空隙取向性，由于在受限烧结中，受作用于界面平行方向上的拉伸应力的影响，相同方向的收缩率降低，因此空隙具有在垂直于界面的方向上延伸的形状。相反，在一体烧结中，受压缩应力的影响，空隙具有在平行于界面的方向上延伸的形状。研究表明，随着烧结的进行，这种趋势愈加明显。

图1.受限烧结体的FIB-SEM三维重建图像

图2.一体烧结体的FIB-SEM三维重建图像

（a）烧结10分钟后，（b）烧结60分钟后

图3. 简单地包含基板影响的烧结分析模型

此外，基于获得的实际结构，致力于开发一种简单地包含基板受限影响的动力学蒙特卡洛烧结程序。通过使致密化算法的发生频率具有各向异性，并使其与膜厚方向相关，可以简便地吸收应力效果（图3）。虽然这是一个简易模型，但可以通过使用本分析技术来预测烧结过程中的微观结构。在该分析中，结合实验考虑基板的影响，今后，将可能通过使用与有限元法等结合的更高级的烧结模型来进一步预测定量的烧结行为。

（2）原位观察一体烧结体的变形

图4示出温度从800℃升高到1300℃时的曲率速度的实测值和理论预测值。图5示出1165℃（36.5分钟）下的样品形状。实测结果显示，从800℃（0分钟）开始，只有GDC开始收缩，因此会出现向上凸的弯曲变形，并且其速度在1060℃时（26分钟）达到最大。从1000℃（20分钟）开始，YSZ逐渐收缩，两者的收缩速度差被消除，在1165℃（36.5分钟）时，曲率速度也变为零。此后，随着YSZ的收缩速度提高，开始出现向下凸的弯曲变形。此外，总体上确认了理论预测值与实测值大致相同。但是，在800℃至1100℃之间，实测值大于理论值。这是因为在实测中，带材内部有机物会在低温（约400℃）下挥发，而两种材料的收缩速度差不会导致初始弯曲，此外，虽然在理论模型中假定材料为线性粘性体，但YSZ不会在800℃至1000℃之间收缩，并且该材料被视为粘性材料的假设不成立。今后的课题是阐明这种物理性质改变的区域中的变形行为。

图4.曲率速度的实测值和理论预测值

图5.1165℃（t=36.5min）时的样品状态

（3）一体烧结体的机械特性预测

从LSCF颗粒烧结体的FIB-SEM三维重构图像和LSCF薄膜一体烧结体的FIB-SEM三维重构图像中，随机抽取分析区域，求出各区域的杨氏模量，并与实验值进行比较。图6示出有限元法分析模型图，图7示出杨氏模量与密度之间的关系。将该研究中计算出的LSCF杨氏模量与实验值进行比较后发现，在广范围的密度（50~100％）中，分析值和实验值大致相同。由此，认为该研究的分析方法是合理的。

此外，研究表明，随着密度的增加，杨氏模量几乎呈直线增长，并且LSCF的密度与杨氏模量成比例关系。通过不同方法制造的LSCF颗粒和LSCF薄膜之间的杨氏模量没有明显差异。另一方面，当密度低于80%时，即使是由相同方法制造的LSCF膜，杨氏模量也会出现显著变化。这种变化被认为是由多孔体特有的结构的空间变化引起的。

图6 LSCF一体烧结体的有限元法分析模型

图7从FIB-SEM结构分析的LSCF一体烧结体的杨氏模量

为了考察像一体烧结体那样具有定向性的微观结构的弹性特性，利用通过离散单元法（DEM）进行的粉末填充模拟和通过动力学蒙特卡洛方法（KMC方法）进行的烧结模拟，生成各向异性多孔结构数据后，为获得的多孔结构创建三维有限元法（FEM）模型，并计算其机械特性。结果发现，定向微观结构的弹性特性在低密度时具有各向异性，但是随着烧结的进行，密度超过80%时，各向异性消失。使用这种分析技术，无需进行实验便可预测以任意结构为出发点的烧结体的弹性性能。

研究意义

为了降低固体氧化物燃料电池的成本，了解和控制一体烧结制造工艺至关重要。本项研究通过利用层析成像技术，首次阐明了三维内部结构在一体烧结过程中的变化情况。此外，还构建了能够预测一体烧结过程中变形特性和机械特性的模拟技术的基础。如果该技术经验能够得以发展，将会优化一体烧结过程，并实现高性能电池的制造。

SOFC电极电解质一体烧结工艺的阐明与控制