概要：为构建低碳社会，氢利用被广泛推广。本研究的主要目的在于，对可逆燃料电池等的高温氢环境下的材料损伤进行基础评价，可逆燃料电池等作为先进氢利用技术而受到关注。研究成果如下：（1）开发可在高达600℃的高温氢环境下实施蠕变测试等的试验装置；（2）确立在高温氢环境下安全实验的流程；（3）从常温到600℃的范围内，在Ar中以及氢气中实施SUS304钢和钛合金的低应变速度拉伸试验，明确强度特性；（4）在600℃的Ar中以及氢气中进行SUS304钢的蠕变测试，试验结果显示，与在Ar中相比，在氢中材料的寿命降低。

关键字：氢脆、高温、蠕变、固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解池、氢环境材料试验装置、低应变速度拉伸试验

研究背景

在氢能源利用的实用化方面，日本正努力引领其他发达国家。本研究开始时（2016年，译者注），日本家用燃料电池发电系统累计销售13万台以上，在世界范围内，日本率先实现燃料电池汽车（FCV）的市场销售及普及化。并且，人们普遍认为要普及氢就需要降低氢气价格，因此创造大量稳定的氢需求被视为其中一种解决方法。但与此同时，要求确保能够满足大量氢需求的氢供给，以及将来能够不产生二氧化碳的氢气制造。用氢发电有望成为氢的大量需求点，从用于发电的物质能源转换装置的效率和是否需要铂催化剂等观点出发，固体氧化物燃料电池（SOFC）发电被寄予厚望。SOFC一般适用于稳定运行，因而有人想到在短时波动的电力需求中结合氢燃气涡轮。作为不排放二氧化碳的制氢方法，固体氧化物电解池（SOEC）的研究正在展开，其与氢燃料电池互为逆反应，通过电解水生产氢和氧。此外，可用于发电和制氢的可逆燃料电池的开发也在推进中，这些先进的氢利用技术所共通的环境是高温氢环境。向900℃下工作的SOFC提供冷氢的话效率会降低，所以要将供给的氢气预热到数百摄氏度。换句话说，氢预热器和管道等高温氢设备中，很大一部分结构材料暴露在高温氢环境中，此时尤其需要注意高温氢环境下结构材料的损伤。

众所周知，高温氢环境下的材料损伤是氢侵蚀（HA或HTHA）。关于HA，已阐明其机制并建立了设计方法。然而，自2010年由HA导致的事故以来，该研究再次引起人们的关注。另一方面，蠕变是高温下极具代表性的材料损伤。在高温氢设备里，氢环境下的蠕变反应也给设备带来安全方面的隐患。关于氢环境下的蠕变，1980年代横川等仅取得短时间的少量数据，尚未获得可用于火力发电站设计参考的长达100000小时的长时间数据。

中国汽车生产数量从2009年世界第九到2014年一跃成为世界第一。另一方面，苹果公司iPhone手机的零部件30%以上、波音787中型客机的零部件30%以上均是日本制造。未来，日本要做到工业立国，必须要适应制造环境的变化，不断在先进技术的开发应用上下功夫。同时，为了确保氢利用技术保持国际领先地位，积极开发先进技术十分重要。

研究目的

过去关于氢环境下蠕变的研究数据（横川，福山氢能系统22-2（1997）18-26）如图1所示，从图可见，氢气中蠕变寿命明显缩短。但是，作为蠕变测试，这一寿命范围还太短，有必要取得更长寿命的数据并阐明其原理。

本研究的目的在于，首先开发一种能够在高温氢环境中进行材料试验的试验装置，其次是在该环境中进行材料试验，对高温氢环境下的材料损伤进行基础研究。以此研究成果为基础，为加速开发下一代氢利用技术做贡献。

图1 SUS304不锈钢液分别在氢中和氩中的蠕变曲线

（横川，福山，氢能源系统22-2（1997）18-26）

研究方法

（1）600℃氢环境中材料试验装置的开发

氢是非常容易泄漏的气体，因此为了评估在氢中的材料强度，设计了各种形式的试验装置。研究人员在做高压氢中的高循环疲劳试验时，曾开发过谐振式疲劳试验装置，基于这样的经验，在本研究中开发出了高温氢环境材料试验装置。根据可实施的材料测试的种类，设定了在常温氢脆评估中通常采用的低速应变测试和在高温材料评估中通常采用的蠕变测试。进行本研究最重要的事项之一是确保安全。在本研究中，因要处理高温氢，所以需特别注意安全。

（2）确立在高温氢环境下安全地进行材料实验的实验流程

从常温Ar环境的测试开始，到600℃氢环境的测试，再从短时间测试到长时间测试，逐步进行实验，建立实验流程。

（3）低应变速度拉伸试验

在进行实验步骤（2）时，作为预备试验，进行短时间内可结束的低应变速度拉伸试验。温度范围从室温到600℃，材料选用SUS304钢。除了此材料之外，为得到在完全不同的高温氢环境下的损伤行为，在实验中也采用了钛合金（Ti-6Al-4V）。此外，还研究了高温氢环境下的应变测量方法。

（4）蠕变测试

在Ar环境下进行蠕变测试，确认长时间下试验装置的稳定性和安全性，取得的数据用于对比氢中的蠕变。最后，进行氢环境下的蠕变测试。

研究成果

（1）成功开发出600℃氢环境材料试验装置

图2为完成的600℃氢环境材料试验装置的图片。试验装置放置于双层钢制箱体内，试验过程中，采用了给箱体强制换气的方式。为监测试验过程中箱体内部的情况，同时，为实现远距离监测长时间蠕变测试的过程，在箱体内部设置网络摄像头，还设置有用于监测氢泄露的氢感应器，其工作机制是一旦监测出泄露，启动紧急截流阀，立即停止供氢和停止加热。

氢容器中装有2个热电偶，用于监测温度异常，还设置有监测冷却水循环装置的异常等的监测装置以及安全装置。为了尽可能降低氢泄漏的风险，没有采用多用于评估常温氢气体中氢脆的试验机中的滑动式密封件，而是采用了固定式金属密封件。因此，为使氢容器可移动，容器的一部分采用了挠性结构。

尽管如此，容器的耐压仍能确保达到1MPa。开发过程中，最大的难点是氢的加热方法。开发初期，为了利用小容量的加热器有效地加热氢气体，尝试了在氢容器内部设置加热源的内部加热式，然而采取这种方式时，即便尝试了多种办法，但由于高温氢环境下覆盖加热器的金属存在金属元素的挥发、隔热材料和氢发生反应等原因，无法创造出预想的试验环境，因此改成了将加热源放在氢容器外面的外部加热式。同时预想到需要在较高温度下加热的难点，通过设计并对装置进行改造从而解决了这一问题。最终，完成了可在600℃氢环境下进行材料试验的试验装置。

图2 600℃氢环境材料试验装置

（试验装置外观，试验过程，监控器图像）

（2）确立在高温氢环境下安全进行材料试验的试验流程

通过下文所示的低应变速度试验，确定了试验流程。

（3）低应变速度试验

在室温到600℃的温度范围内，进行了Ar中以及氢气中的低应变速度拉伸试验。供给Ar和氢气时，采用了可有效维持气体纯度的开放式气体系统（Komoda et al., FFEMS (2019)）。试验材料为奥氏体不锈钢SUS304和钛合金Ti-6Al-4V。试验结果如图3所示，SUS304在25℃时出现氢脆，但100℃以上时，未出现氢脆。实际结果与之前的结论一致，即在高温下，氢未与位错发生相互作用，所以未出现氢脆。

采用本研究中的试验材料时，以上试验结果也可能与微观组织的相变（加工引起的马氏体相变）有关（SUS304在常温下产生显著氢脆的原因是微观组织从奥氏体转变为对氢脆敏感的加工引起的马氏体，并且，在高温下不会发生加工引起的马氏体相变）。

本研究发现，在600℃时，在氢中的加工硬化率比在Ar中低，这也是与蠕变行为机制有关的重要信息。Ti-6Al-4V合金在25℃和100℃时均没有发生氢引起的延展性降低；而600℃时，延展性明显下降。通过以上低应变速度拉伸试验，确认了在600℃氢环境下可以安全地进行材料试验，确立了材料试验的流程。

图3 低应变速度拉伸试验结果

（SUS304钢，钛合金，室温～600℃应变速度10^-5/s）

同时，还研究了高温氢环境下的应变测量方法。实际上，在大气高温材料试验中普遍使用的传感器很难在高温氢环境下使用。因此，本研究在氢容器上设置了观察窗口，尝试测量容器外部的光学应变。

为了探讨本研究的光学应变测量的精度，常温下在氢容器内进行拉伸试验，对光学应变测量结果和用粘贴在试验片上的应变规测得的应变结果进行比较（图4）。本研究中的光学方式测得的应变值即使是弹性区域也与应变规的测量值一致，由此确认得到了可高精度地测量氢容器内试验片应变的光学应变测量方法。

图4高温氢环境下的高分辨率图像应变测量

（测量过程，设置，测量结果）

（4）蠕变测试

以SUS304钢为试验片，首先在Ar中实施蠕变测试，确认长时间控制的稳定性以及试验的安全性。取得的数据用于与氢中蠕变测试的结果进行比较，接着在氢中进行蠕变测试。图5所示为600℃Ar中以及600℃氢中的蠕变测试结果。蠕变初期，应变在氢中比Ar中高，蠕变速度在氢中比Ar中快，因此蠕变寿命在氢中比Ar中短。蠕变初期应变在氢中较高，这与低应变率测试结果（图3）所示的处理硬化率在600℃的氢中降低相对应。

在此前关于氢脆温度的研究中，普遍关注的点是在高温下不会发生氢引起的延展性下降，但是从本研究中SUS304钢在600℃氢中的蠕变和低应变速度试验的结果来看，显然在高温下，氢会影响材料的变形行为（软化）。普遍认为这种软化行为对于解释氢中蠕变寿命降低的机制十分重要，今后有必要进行进一步研究。

图5 蠕变测试结果

（SUS304钢，600℃，负荷应力310Mpa）

研究意义

削减温室气体对世界各国来说都是一个重要的课题，为控制CO₂排放，虽然可以实施征收碳税以及石油、煤炭、天然气等能源税等政策，但这有可能成为企业生产活动的负担，因此建立低碳技术是当务之急。氢利用是低碳化的一个方向。本研究设想了一种在高温氢环境下工作的装置，并对此环境下造成的材料损伤进行基础研究。本研究在世界范围内率先建立了研究高温氢环境下结构材料的环境，确定了氢环境下蠕变寿命降低的现象，同时明确了高温下氢气会影响材料的变形行为。

高温氢环境下材料强度劣化现象的阐明~确保下一代氢利用技术的安全性