摘要：固体氧化物电解池理论上可以实现较高的能量转换效率，但要提高制氢率必须进一步提高电流密度，这对实现其广泛应用至关重要。在本文中，研究人员报告了一种可以实现3A/cm^-2以上电流密度的固体氧化物电解池的结构技术，该电解池超过了目前最先进的电解槽。另外，还开发出一种双峰结构纳米复合氧电极，其中，纳米级的Sm_0.5Sr_0.5CoO_3−δ和Ce_0.8Sm_0.2O_1.9在电极上高度分散，并且亚微米级的粒子形成具有宽孔道的导电网络。在原料粉末阶段利用喷雾热解制造了这种电极结构。采用纳米复合电极的固体氧化物电解池，在蒸汽电解操作中表现出较高的电流密度（例如，在1.3V电压下），在750℃时达到3.13A/cm⁻²，在800℃时达到4.08A/cm⁻²，两种情况对应的制氢速率分别为1.31和1.71L h⁻¹ cm⁻²。

能源是个体和社会的重要组成部分。目前，气候变暖被认为是全球性的重要问题，每个国家都被要求减少与能源消耗相关的温室气体排放。因此，太阳能、风能等可再生能源备受关注，并迅速在世界范围内得到推广^1,²。可再生能源的发电量取决于当地的气候，因此这些资源的广泛使用会导致电力供需之间的差异，引起过剩电力的增加。电解系统对于可持续发展社会的实现至关重要，其可以高效地将电力转化为化学能量载体，因此是储存过剩电力的候选技术^3-5。

使用碱性或质子交换膜生产氢气的低温电解槽（<100℃）已经上市，其能量转换效率约为80%^6-8。近年来，高温固体氧化物电解池（SOEC）作为新一代电解系统得到了积极的研究，其可以实现更高的能量转换效率（≈100%）^9-14。高温运行（≥600℃）使得SOEC能够有效地利用输入电力和其他系统的余热。SOEC还有其他优点，如电极过电位低^15,¹⁶，催化剂不含铂和钌等贵金属^15,¹⁶，以及通过水蒸汽和二氧化碳共电解的各种能量载体生产系统^17-20。此外，SOEC可用于可逆固体氧化物燃料电池（SOFC），在单一装置中，既可以在燃料电池模式下发电，也可以在电解模式下产生化学能量载体。就电流密度而言，更高的电流密度值对于最小化SOEC电池堆和系统尺寸至关重要，可以降低其资本成本。尽管最近上市的SOEC显示出约1A/cm⁻²的高电流密度^9-14，但为使SOEC迅速和广泛地商业化，需要更高的电流密度（>3A/cm⁻²），其超过任何现有技术的电解槽的电流密度，包括低温类型。

提高SOEC电流密度的一个关键问题是氧电极的性能，其由材料的固有性质和电极结构这两个因素决定。尽管电化学催化活性和电子电导率等材料固有性质是最重要的，但实际氧电极的性能取决于电极结构^29-34。除了使用高催化性和高导电性材料作为氧电极外，要达到一个极高的电流密度需要精确控制电极结构，使电化学性质活跃的三相边界（TPB）在电子相、离子相和气相中尽可能地扩展，同时保持电子、离子和孔道。提出的电极结构包括由导电的钙钛矿氧化物和离子传导性氧化物组成的复合氧电极。

此外，两种材料的复合材料可以通过防止其中一种氧化物在高温运行时发生烧结，有效地提高氧电极的耐久性，因此复合氧电极被广泛应用于现有的SOEC。例如，最常用的氧电极材料是由钙钛矿氧化物（La，Sr）（Co，Fe）O₃（LSCF）和CeO₂基氧化物组成的复合材料，其温度范围广泛（550-800℃）。另一种钙钛矿氧化物（La，Sr）MnO₃（LSM）经常在高温（550-800℃）下与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)等ZrO₂基氧化物一起用于复合氧化物。

在本研究中，为实现SOEC在超过3A/cm⁻²的极高电流密度下运行，研究人员通过控制材料的化学成分和电极结构来改良氧电极的性能。在电极的电子传导和离子传导阶段，研究人员分别使用钙钛矿氧化物Sm_0.5Sr0.5CoO_3−δ（钐锶钴，缩写为SSC）^24-27和萤石型氧化物Ce_0.8Sm_0.2O_1.9（钐掺杂二氧化铈，缩写为SDC），其中，钙钛矿氧化物Sm_0.5Sr0.5CoO_3−δ的电子电导率和催化活性高于LSCF和LSM。提出的电极具有纳米级结构，SSC和SDC纳米级微晶高度分布在上面，下文称之为“纳米复合电极”。为了实现这些纳米复合电极，研究人员从原料粉末阶段开始通过喷雾热解制作电极结构，以在纳米尺度上控制单个颗粒结构，从而得到纳米复合颗粒^41-45。然后，研究人员评估了具有这些SSC-SDC纳米复合电极的SOEC在蒸汽电解中的电化学性能，并最终证明可以实现高电流密度的运行。

结论

纳米复合电极的概念。图1示出电极结构的制造原理图，在该电极中，可以控制原料粉末结构以实现高性能纳米复合电极。虽然最终电极结构会受到混合材料和烧结温度等其他制造参数的影响，但原料粉末是最重要的因素。因为可以通过改变前驱体类型和/或工艺参数来控制材料的组成和结构^41-45，因此研究人员首先采用喷雾热解制备SSC-SDC纳米复合颗粒。

图1a示出电极制造过程中使用的喷雾热解装置，在该装置中，通过以下步骤可以持续制备颗粒：（i）液滴的雾化；（ii）液滴的运输和颗粒的合成；（iii）颗粒的捕获。图1b示出通过喷雾热解制备的具有代表性的SSC-SDC纳米复合颗粒。一般情况下，通过喷雾热解制备的纳米复合颗粒是由纳米级微晶（1-20nm）形成的亚微米级的二级颗粒（0.1-1µm）。同时，合成的SSC和SDC等微晶高度分散在颗粒内。需要注意的是，为了在喷雾热解的同时严格控制合成过程中目标材料的化学成分，目标材料中所含的阳离子数量需要尽可能少。由于本研究选取的SSC和SDC的化学成分仅由Co、Sr、Ce和Sm四种阳离子组成，因此SSC-SDC纳米复合颗粒是非常适合喷雾热解的材料。

如图1c所示，将制备好的SSC-SDC纳米复合颗粒用于制备氧电极，即SSC-SDC纳米复合电极。每个粒子中所含的SSC和SDC纳米级微晶在电极内产生了较大的表面积和较大的TPB区域。此外，亚微米级的二级粒子在电极烧结过程中相互连接，在形成SSC和SDC良好连接的均匀网络的同时，保持了孔道。使用通过喷雾热解制备的SSC-SDC纳米复合颗粒，可以在纳米级和亚微米级这两相中控制电极结构，得到双峰结构的SSC-SDC纳米复合电极。

图1. 纳米复合电极示意图。a：由雾化、加热和捕获部件组成的喷雾热解装置；b：SSC-SDC纳米复合颗粒的概念图；c：使用SSC-SDC纳米复合颗粒制成的双峰结构SSC-SDC纳米复合电极。

SSC-SDC纳米复合颗粒的特性。本研究通过喷雾热解制备了5种不同SSC-SDC成分比的SSC-SDC纳米复合颗粒。设计的SSC:SDC重量比分别为80:20、70:30、60:40、50:50和40:60，相应地标记为SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)。图2示出所制备的SSC-SDC纳米复合颗粒的结构表征结果。

图2. 通过喷雾热解制造的纳米复合颗粒的表征。a：代表性SSC-SDC(50:50)纳米复合颗粒的FE-SEM图像；b：制造的SSC-SDC纳米复合颗粒的XRD图谱；c和d:分别为代表性SSC-SDC(50:50)纳米复合颗粒的Co、Sr、Ce、Sm和O的TEM、HAADF-STEM图像和EDX映射图。也显示了Co和Ce映射的叠加图像。c和d中的比例尺为100nm。

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像（图2a和补充图1）表明，颗粒是纳米微晶形成的二次颗粒。所有制备的SSC-SDC纳米复合颗粒均呈球形状态，表面结构光滑，与它们的SSC:SDC成分比无关。此外，所有SSC-SDC纳米复合颗粒的粒径分布都是非常窄的（表1和补充图2），这表明本制备工艺可以成功地控制二级颗粒的尺寸。具有代表性的SSC-SDC(50:50)纳米复合颗粒样品在累积体积分布小于10%、50%和90%处的粒径（标记为D10、D50、D90）分别为0.62、0.92和1.30µm。均匀的粒径对于实现精细结构的电极至关重要，只有使用粒径均匀的颗粒作为起始材料制造出的电极内部才能形成均匀且连通顺畅的网络结构。结果表明，该电极的粒径分布足够窄，可以成功构建双峰结构的SSC-SDC纳米复合电极。

补充图1：SSC-SDC纳米复合颗粒的FE-SEM图像。a和b：SSC-SDC(80:20)；c和d：SSC-SDC(70:30)；e和f：SSC-SDC(60:40)；g和h：SSC-SDC(40:60)

表1. 纳米复合颗粒的微晶尺寸和粒子尺寸

补充图2：SSC-SDC纳米复合颗粒的粒径分布。a：SSC-SDC(80:20)；b：SSC-SDC(70:30)；c：SSC-SDC(60:40)；d：SSC-SDC(50:50)；e：SSC-SDC(40:60)

制备的SSC-SDC纳米复合颗粒的X射线衍射（XRD）图谱（图2b）显示出宽而明显的峰，这些峰都对应于SSC或SDC，没有任何杂质相。在该制造条件下，SSC和SDC在每个粒子中合成为纳米级微晶。根据谢乐公式进行估算可得，SSC的晶粒尺寸介于13-15nm，SDC的晶粒尺寸介于14-19nm（表1）。在950℃的温度下，在空气氛围中对SSC-SDC纳米复合材料颗粒进行1h的烧结后（补充图3），衍射峰变得更尖锐，从而可以更清楚地分辨出SSC和SDC。在所有的SSC-SDC纳米复合颗粒中，SSC和SDC的估计微晶尺寸都在40nm左右（补充表1），这表明尽管SSC和SDC的微晶尺寸在烧结过程中增大，但它们的尺寸仍然保持在纳米级。

补充图3：烧结的SSC-SDC纳米复合颗粒的XRD图谱。颗粒的烧结条件为：空气中，950℃，1h。XRD测量使用CuKα射线在室温下执行，步长为0.01°。

补充表1：在950℃的温度下，在空气中对SSC-SDC纳米复合颗粒进行1h烧结前后的微晶尺寸比较

由于SOEC通常在600-800℃之间运行，明显低于SSC-SDC纳米复合颗粒的950°C的烧结温度，因此在SOEC运行过程中有望保持所获得的晶粒尺寸。同时，对烧结后的SSC-SDC纳米复合颗粒的XRD结果进行Rietveld精修，以估算SSC与SDC的成分比。结果表明，SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)的重量比分别为80:20、70:30、59:41、48:52和38:62。这些值与目标重量比几乎相同，表明可以控制所有制备的纳米复合颗粒的SSC:SDC成分比。

采用透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）对SSC-SDC纳米复合颗粒的内部结构进行了观察。图2c示出具有代表性的SSC-SDC(50:50)纳米复合颗粒的截面。粒子有密集的内部结构，由尺寸大约为10-30nm的微晶构成，与利用XRD衍射图与谢勒公式估算的尺寸几乎一致（表1）。此外，图2d中能量色散X射线谱（EDX）的结果显示，SSC-SDC(50:50)纳米复合颗粒的所有组成元素（Co、Sr、Ce、Sm和O）在粒子的整个区域上均匀分散、相互重叠。喷雾热解可以制造各种类型的颗粒结构，如空心结构、多孔结构和致密结构^41-45。如果使用一种原料粉末制作SOEC电极，具有均匀分散的纳米级微晶的致密结构是最佳的，因为通过这种结构，可以在获得的电极上形成较大的TPB区域和连通顺畅的网络。

综上所述，研究人员成功确认了用于制造高性能SSC-SDC纳米复合电极的原料粉末的关键性能，即球形、粒径均匀的二级颗粒、具体的化学成分和复合比例、致密的内部颗粒结构和高度分散的纳米级微晶。

SSC-SDC纳米复合电极的微观结构。使用SSC-SDC纳米复合颗粒作为氧电极的原料粉末，制备了具有SSC-SDC纳米复合电极的平面SOEC样品。为了实现高电流密度运行，选择了一种燃料电极支撑结构，使得电解质厚度薄至1微米。

图3示出具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的代表性SOEC横截面图像。FE-SEM图像（图3a、b和补充图4-8）显示，SOEC由四层组件组成，分别是SSC-SDC纳米复合电极（厚度约20µm）、Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(GDC)中间层（厚度约5µm）、YSZ（8mol% Y₂O₃）电解质（厚度约5µm）和Ni-YSZ燃料电极（厚度约0.05mm）。在以H₂为蒸汽载体的电化学测量后，对SOEC样品进行了FE-SEM观察，发现燃料电极中的NiO被还原为Ni。

图3. 具有纳米复合电极的固体氧化物电解池的横截面图像。a：由SSC-SDC(50:50)纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC的FE-SEM图像；b：各构成要素之间的接口结构的FE-SEM放大图像；c：STEM图像；d和e：分别为Co和Ce的EDX映射图，f：SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的Co和Ce映射的叠加图像。

补充图4：SSC-SDC（80:20）纳米复合电极的横截面FE-SEM图像。a：由SSC-SDC（80:20）纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC；b：SSC-SDC（80:20）纳米复合电极的放大图。

补充图5：SSC-SDC（70:30）纳米复合电极的横截面FE-SEM图像。a：由SSC-SDC（70:30）纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC；b：SSC-SDC（70:30）纳米复合电极的放大图

补充图6：SSC-SDC（60:40）纳米复合电极的横截面FE-SEM图像。a：由SSC-SDC（60:40）纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC；b：SSC-SDC（60:40）纳米复合电极的放大图

补充图7：SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的横截面FE-SEM图像。a：由SSC-SDC（50:50）纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC；b：SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的放大图

补充图8：SSC-SDC（40:60）纳米复合电极的横截面FE-SEM图像。a：由SSC-SDC（40:60）纳米复合电极、GDC中间层、YSZ电解质和Ni-YSZ燃料电极组成的SOEC；b：SSC-SDC（40:60）纳米复合电极的放大图

在SOEC运行过程中，电流密度往往受到燃料电极中蒸汽扩散的影响。因此在本研究，通过优化挤压工艺使Ni-YSZ燃料电极具有高孔隙度和大孔径⁴⁶。基于体积（补充图9）计算出孔隙度达50%，平均孔径为0.93µm。沉积在多孔Ni-YSZ燃料电极的YSZ电解质被完全强化，没有任何缺陷，表明它可以防止气体交叉泄露。GDC中间层作为阻挡层发挥作用，阻挡SSC-SDC与YSZ之间的高电阻相的形成，如SrZrO₃和Sm_0.2Zr_0.2O₇²⁴^，47。然后，作为SOEC的顶层，将多孔、结构精细的SSC-SDC纳米复合电极作为氧电极沉积在GDC中间层。

补充图9：通过水银孔率法测定的Ni-YSZ燃料电极的孔径分布。在10％H2-90％N2中于800℃还原处理2小时后，进行NiO-YSZ和平度的测量。

利用STEM和EDX对SSC-SDC纳米复合电极的纳米结构进行了更详细的观察。如图3c所示，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极由细微的晶粒组成，晶粒的表观尺寸为10-100nm。图3d和e分别为Co和Ce的EDX映射图，显示了SSC和SDC的相。Sr与Co的EDX映射重叠，并且Sm和O的EDX映射与Co和Ce的EDX映射重叠（补充图10）。Co和Ce映射的重叠图像（图3f）清楚地显示出SSC和SDC相完全分离且彼此高度分散，从而产生了带有气相的广泛TPB。

对另一个代表性样品SSC-SSD(70:30)纳米复合电极（补充图11）和类似于SSC-SSD(50:50)纳米复合电极的结构也进行了STEM和EDX观察。由于采用球形、粒径均匀的颗粒作为起始材料，SSC和SDC颗粒提供了连接畅通的电子和离子传导网络，具有足够宽的孔道以促进气体扩散。这种网络结构带来了高电子和离子电导率，并促进了电化学活性TPB区域的进一步三维扩展。这些结果表明，成功制造了在高温电解中以高电流密度运行的双峰结构SSC-SDC纳米复合电极。

补充图10：SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的STEM-EDX横截面图像。a：Sr，b:Sm和c:O的EDX映射图。

补充图11：SSC-SDC（70:30）纳米复合电极的STEM-EDX横截面图像。a：STEM图像；b：Co的EDX映射图；c：Sr；d：Ce；e：Sm；f：O；g：Co和Ce的EDX映射的叠加图像。

未完待续！

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固体氧化物电解池中具有3A/cm-2以上高电流密度的纳米复合电极（1）