要点

◆实现了以5.2V为工作电压上限的锂离子电池的长期稳定运行，远高于传统锂离子电池（4.3V）。◆明确了正极中含有的碳导电助剂与电解液中的阴离子（负离子）的副反应是引起高电压运行时容量劣化的主要原因。◆通过采用自主设计的“浓”（高浓度）电解液，成功抑制了高电压运行时发生的所有副反应。

概要

锂离子电池可用于电动汽车、智能电网等，是实现低碳可持续社会必不可少的关键设备，因此对于其高功率化、高能量密度化的社会需求也越来越高。20多年前研究人员就开始积极开发可以在5V以上（高于现在的4.3V）的工作电压上限下运行的下一代锂离子电池，但是未能达到实用水平的稳定运行（经过1000次充放电后初期容量比保持率在80%）。其原因是，锂离子电池在高电压下运行时电解液和正极活性物质会严重劣化。

研究小组（由AIpatent认证专家库成员组成，欲知详情可联络support@aipatent.com）确定了传统的高电压锂离子电池开发中被忽略的第三个重要劣化因素。具体来说，研究发现，在高电压环境下，电解液中的阴离子（负离子）会频繁地插入少量添加的碳导电助剂中，以确保正极导电性，这对充放电稳定性产生了巨大的影响。为此，通过应用自主开发的“浓”（高浓度）电解液和防止负离子透过的表面设计（形成保护膜），成功显著且同时地抑制了所有劣化因素。因此，在实用水平上实现了电压上限为5.2V的锂离子电池的长寿命化（1000次充放电后初期容量比保持率为93%），这一结果表明，有望实现具有更高能量密度的新型二次电池、大幅延长锂离子电池的寿命并实现高速充电。

研究背景

近年来，为同时实现环境保护和经济增长，向低碳和可持续社会的转移已成为全球趋势，而利用太阳能和风能等可再生一次能源的发电系统的引入和电动汽车的迅速普及成为世界各国的重点政策。为实现这些政策，能够实现电能灵活供给的蓄电技术必不可少。其中具有最出色性能的是锂离子电池，对于该电池更高能量密度的社会要求也越来越强烈。

电池中储存的能量由容量和工作电压的乘积决定。锂离子电池的容量在1991年商品化后经过持续的改良，逐渐达到了理论最大值。但是其工作电压上限保持在4.3V左右，与初期水平相比几乎没有提升，今后提高能量密度的关键在于提高工作电压。为实现这一目标，虽然已开发出很多具有高工作电压的正极材料，但由于难以确保长期充放电的稳定性，实用化前景并不明朗。针对锂离子电池在高电压（高氧化气氛）工作时的劣化现象，从电解液和正极活性物质的氧化副反应入手，进行了抑制这一现象的研究。例如，已经对氟化耐酸性溶剂、在正极表面形成保护膜的电解液添加剂、对正极活性物质掺杂不同元素、特殊表面涂层等进行了研究，但是并没有获得理想的效果。

研究内容

此次研究中，研究小组认为此前的高电压锂离子电池开发中存在被忽略的重要阻碍因素，因此进行了多方面的分析。结果发现，为确保正极导电性，电解液中的阴离子（负离子）会插入少量添加的碳导电助剂，从而引发副反应，而这正是导致劣化的主要原因。通过电解液设计，有效抑制这种副反应，首次成功实现了5V以上锂离子电池在实用水平下的稳定运行（图1）。

图1：5V以上锂离子电池的效果图。电池正极（左）和负极（右）之间的电位差（电压）越大，能量密度越高。在对高电压劣化机制进行探究后，独立设计了一种“浓”（高浓度）电解液，从而抑制该劣化。通过采用该“浓”（高浓度）电解液，首次实现了以5.2V为电压上限的锂离子电池的长寿命化。

普通电解液中含有大量游离阴离子（负离子）和溶剂分子，当电压达到一定水平以上（锂电池的基准是4.5V以上）时，就会插入碳导电助剂的石墨层之间（图2）。问题在于，相对于石墨的层间距离，阴离子（负离子）和溶剂分子非常大。层间距离大幅扩大会破坏结构，导致新的活性位点出现，加速了电解液的氧化分解反应，同时降低了正极的整体导电性。

图2：阴离子(负离子)插入碳导电助剂而引起的劣化机制。

(a)正极示意图。在集电体(灰色)上，正极活性物质(蓝色)、粘合剂(黄色)、碳导电助剂(黑色)缠绕在一起。

(b)电解液中的阴离子(或与溶媒分子一起)插入碳导电助剂的示意图。

相对于碳导电助剂的石墨层间距离，阴离子(负离子)和溶剂分子的尺寸非常大，因此它们的插入会破坏碳导电助剂的结构。由此导致加速电解液氧化分解反应的新活性位点出现，同时正极的整体导电性降低。

为抑制负离子或溶剂分子的插入，该研究小组将重点研究“浓”（高浓度）电解液。在该电解液中，阴离子（负离子）和溶媒分子均与锂离子紧密结合(配位)，因此很难插入碳导电助剂中（图3、图4）。

另外，通过这种特殊的液体结构，可以抑制电解液在高电压（高氧化气氛）下的氧化分解反应，而这是现有电解液所存在的问题。另外,通过采用能在正极表面形成防止阴离子（负离子）透过的保护膜的溶剂，在使阴离子（负离子）难以靠近碳导电助剂的同时（图3、图4），也能在高氧化气氛中保护正极活性物质的表面。通过应用这种多功能的电解液，由氟化磷酸钴锂（Li₂CoPO₄F）和石墨制成的最大充电电压为5.2V的高电压锂离子电池可以实现实用水平下的稳定运行（1000次充放电后初期容量比保持率93%）（图5）。

图3：利用“浓”(高浓度)电解液和保护膜抑制阴离子（负离子）插入的示意图。

(a)在使用商用电解液和传统的表面设计的情况下，电解液中的阴离子(负离子)易插入到碳导电助剂中。

(b)在“浓”(高浓度)电解液中，阴离子(负离子)与锂离子紧密结合(配位)，因此阴离子(负离子)很难插入到碳导电助剂中。

另外，在正极表面形成防止阴离子(负离子)透过的保护膜，使阴离子(负离子)难以接近碳导电助剂。

图4： (a)“浓”(高浓度)电解液导致阴离子(负离子)插入活性能增加。“浓”(高浓度)电解液具有使阴离子(负离子)与锂离子紧密结合(配位)的独特结构。因此，阴离子(负离子)插入碳导电助剂时所需的活化能大幅上升。(b)通过新型表面设计(形成保护膜)抑制阴离子(负离子)的插入。在正极表面形成的保护膜防止负离子的透过，同时保护正极活性物质的表面不受强氧化氛围的影响。

图5：由氟化磷酸钴锂(Li2CoPO4F)和石墨构成，5V以上锂离子电池的充放电循环特性。采用商用电解液和传统表面设计的锂离子电池在200次的反复充放电后，容量大幅劣化。但是，如果采用“浓”(高浓度)电解液和防止负离子透过的新型表面设计(形成保护膜)，即使进行1000次以上的反复充放电，容量也几乎不会劣化。

本次研究中开发的高电压电池设计技术，将长期保持在4.3V以下的锂离子电池的工作电压上限提高到5V以上，不仅促进了具有更高能量密度的新型二次电池的开发，也有望大幅延长锂离子电池的寿命并实现高速充电。

社会意义

本研究表明，可以延长在5V以上（之前无法实现）的电压上限下运行的高电压锂离子电池的寿命，锂离子电池的能量密度已接近理论极限值，但还有大幅提升的空间。另外，通过高电压运行来降低电池的串联数，并通过同时抑制多个副反应来延长寿命等方法，有望对包括现有锂离子电池的各种电池系统的能量密度和可靠性提高作出贡献。消除锂离子电池的根本性限制因素，将对有助于实现低碳和可持续发展社会的电动汽车和智能电网系统的普及作出巨大贡献。

工作电压上限超过5V的锂离子电池！抑制了高电压运行时的劣化，可实现长期稳定运行