1、序言

2020年12月，日本经济产业省发布了“2050年碳中和绿色增长战略”。该增长战略以可再生能源的引入为前提，其中“氢”被定位为“广泛利用的关键技术”。自20世纪70年代的“阳光计划”以来，社会对氢利用的关注时断时续，因而此次“氢”终于被定位为“关键技术”，反过来要避免对氢的过度关注。此外，在欧洲，为应对气候变化和新冠疫情，包括清洁氢能技术在内的“绿色复苏”成为欧盟委员会政策的支柱之一（European commission, 2020）。尽管未来可能面临一系列挑战，但氢能的利用和研究有望在全球范围内扩展。

在氢利用设备中，固体高分子燃料电池（PEFC）因其高输出密度和负荷变动应对特性而被认为是关键设备之一，并且已经开始作为汽车用和家用分布式电源普及（井田等，2020）。但是，该PEFC的催化剂主要使用贵金属，因此为了使其进一步普及，有必要减少催化剂的使用量并进一步提高发电效率。为此，亟需一种结构设计技术，将氧气平稳地输送到催化反应部位。但是，特别是在催化剂周围，液态水、氧气和质子等化学物质的传输与温度、电子传输以及反应分布彼此密切相关，因此为了优化催化剂层反应场的结构，有必要明确每种现象及其相互作用。

具体来说，催化剂层附近的液态水会阻碍反应气体的扩散传输，因此控制其分布十分重要，此前已经采取了PTFE防水涂层等措施（星野等，2018）。但是，如果存在温度分布，则饱和蒸气压会发生变化，这会影响冷凝和蒸发等相变现象，并最终对液态水的分布状态产生很大影响。特别是在典型的PEFC工作温度——90℃附近，5℃的温度变化就会改变20%以上的饱和蒸气压。此外，由于多孔部件中存在液态水，有效导热率发生变化，温度分布本身也发生变化。因此，获得PEFC中的局部温度信息极为重要。

然而，由于催化剂层本身的厚度约为10μm，其周围的微孔层（Micro Porous Layer: MPL）和高分子膜（Polymer electrolyte Membrane）的厚度也约为10μm，因此为了进行局部测量，传感器需要更薄。此外，由于燃料电池通常被施加约1MPa的紧固压力，因此需要能够承受该压力，并且，由于催化剂层和MPL柔且脆，因此需要一定的柔性以免破坏其结构（Otsuki et al., 2020）。由于目前没有满足这些要求的传感器，因此正在开发独创的微型传感器，并尝试在微观尺度上测量局部温度，本文将对此进行介绍。

2、微型温度传感器的制作方法及其评估

2.1 传感器结构及其制作方法

该传感器设想与X射线CT的液态水分布测量同时使用。由于需要旋转CT装置中的被测单电池，导致X射线CT的配线长度变长，因此采用了对配线电阻影响较小的热电偶。

图1为传感器制作过程的概要。金和镍被用作具有相对较大的热电动势的金属物质。电极的成膜使用PVD溅射，其厚度分别为100nm左右，通过光刻进行图案化。绝缘材料采用聚对二甲苯C，厚度分别为3μm左右。由于金属薄膜热电偶的两侧都需要绝缘层，因此制成的传感器厚度约为6μm。图2表示制成的微型传感器的外观。测量部的素线宽度约为30μm，为了防止传感器断路，将测量部以外的宽度拓宽至100μm左右。

2.2 微型温度传感器的性能评估

图3为插入实际发电电池中的热电偶的X射线CT横截面可视化图像。由图可知，所开发的传感器与燃料电池的各部件相比足够小，因此可以进行局部测量。此外还证实，即使将紧固压力设为1MPa，其机械强度可保证在实际运行期间即使高分子膜膨胀和收缩也几乎不会发生断线或绝缘破坏。图4表示所开发的传感器的温度校准结果。由于每组溅射之间存在差异，因此需要逐组进行校准，但在同一晶片上制作的每个传感器的热电动势偏差仅为0.2℃左右（ΔT=30℃），为标准偏差，并且在所需温度差50℃以下的温度范围内也保持足够的线性。

2.3 作为测量对象的电池结构

由于设想与X射线CT进行同时测量，因此作为测定对象的电池相对较小，反应面积为10平方毫米。采用平行流路，肋通道宽度和通道深度均为1mm。将所开发的热电偶插入阳极和阴极各自的催化剂层-MPL界面。

3、从外部施加的GDL内温度梯度和发电性能

如图6（左）所示，在通常的运行条件下，电池内沿厚度方向的温度分布被认为是山型温度分布，阴极催化剂层的温度最高。但是，为了显示GDL中的温度梯度对发电性能的影响，如图6（右）所示，试图通过调节外部加热器的输入来提供反向温度梯度条件。

电池运行条件为：以30ml/min向阳极侧供给无加湿氢气，以100ml/min向阴极侧供给无加湿空气，并且将电流密度固定在0.6A/cm²。

图7表示在电池厚度方向上测得的温度分布。调整上述加热器的功率，以使阴极CL-MPL界面（cCL/MPL）温度在两个条件下大致相等。由图7可知，尽管阳极和阴极之间的温差略小于4℃，但可以在GDL中实现所需的反向温度梯度。图8表示在这种温度场中发电性能（电压）随时间的推移。由此可知，在阴极隔膜侧温度低的条件（Ca low）下，电压保持在0.4V左右，而在阴极隔膜侧温度高的条件（Ca high）下，施加电流后数秒电压就变为0V，无法继续发电。这表明，仅几摄氏度的温度差异也会对发电性能产生极大的影响。

图9表示简单一维浓度扩散的数值分析结果，以便研究由于该温度差异和梯度而引起的发电性能差异。红线和蓝线是根据测得的温度分布计算得出的饱和水蒸气浓度分布：在左图所示的Ca low条件下，越靠近温度较低的右侧通道·隔膜，饱和水蒸气浓度越低；而在右图所示的Ca high条件下，越靠近右侧饱和水蒸气浓度越高；黑线是根据扩散方程式计算出的浓度分布。

在扩散方程式中，给定干燥过程中MPL和GDL基板的穿孔扩散系数；同时作为边界条件，假定所有0.6A/cm²时生成的水全部流入左侧的催化剂层，则右侧通道侧水可自由流出。因此，浓度都倾向于朝右侧通道分离器侧降低。在图9左图的Ca low条件下，假定黑色浓度分布在通道·隔膜侧达到饱和蒸气浓度，即在通道侧发生冷凝。如果此处的冷凝足够快，则蒸汽浓度将不会进一步增加，而是通过热管输送；相反，在右图的Ca high条件下，左侧的催化剂相侧发生冷凝，因此，滞留在催化剂层附近的液态水阻碍了氧气向催化反应部位的输送，从而导致如图8所示的发电性能和电压的急剧下降。

4、结语

为了研究固体高分子燃料电池内的局部温度分布对发电性能的影响，制作了微型温度传感器。在使用该传感器测量局部温度的同时，控制电池外部的加热器输入，以使其在GDL内具有反向温度梯度，并研究了发电性能的变化。结果表明，即使温度仅相差几度，如果阴极隔膜侧的温度升高，性能就会降低，无法继续发电。这也表明了局部温度梯度控制对固体高分子燃料电池性能的重要性，以及局部温度在研究时的重要性。

参考文献：

1. 井田敦巳，林大甫，燃料电池扩散层内的液态水行为观察和现象分析，日本机械学会热工学部门新闻通信，No.90 June（2020），pp.4-11

2. 星野真人，上杉健太朗，同步辐射X射线显微成像，日本机械学会热工学部门新闻通信，No.84 June（2018），pp.3-10

3. Europe’s moment: Repair and Prepare for the Next Generation, available from <https://ec.europa.eu/commission/presscorner/detail/en/ip_20_940>, (访问日 2021 年 1 月 1 日)

4. Yota Otsuki, Kaito Shigemasa, Takuto Araki, Measurement of temperature difference on catalyst layer surface under rib and channel in PEFC using micro sensors, Int. Journal of Heat and Mass Transfer, 160(2020), 120169

用于固体高分子燃料电池局部测定的微型传感器的开发