要点

●开发利用氢簇的新型钙离子电池用电解质 ●全球首次成功制备出兼具高离子传导率、高电化学稳定性和无氟的钙电解液 ●证明了使用这种电解液的钙离子电池在室温下可以稳定运行 ●期待使用储量丰富钙加速电池开发

概要

在引入可再生能源和发展电动汽车以实现可持续社会的背景下，能够代替电池容量已接近理论极限的锂离子电池的高性能蓄电装置的开发迫在眉睫。

在本研究中，研究小组着眼于储量丰富的钙元素，开发出一种含有由氢和硼形成的氢簇的络合物氢化物作为钙离子电池用新型电解质，并发现其具有高传导率。

此外，为了将该电解质应用于钙离子电池，通过混合两种溶媒，成功将这种钙络合物氢化物以高浓度溶解在溶媒中。所得到的电解液具有“高离子传导率”以及相对于负极和正极的“高电化学稳定性”，同时还具有提高钙离子电池寿命的优势，可以说是世界上第一种“无氟”电池材料。

研究背景

在引入可再生能源和发展电动汽车以实现可持续社会的背景下，高性能蓄电装置的开发迫在眉睫。目前，性能最高的蓄电设备是锂离子电池，但其电池容量已经接近理论极限值，上升空间有限。另外，锂离子电池使用锂和钴等稀有金属，因此还存在资源和成本等方面的课题。钙是地壳中储量排第五位的元素，资源丰富，其金属电极具有较低的氧化还原电位(-2.84V，标准氢电极基准)和高体积容量(2033mAh mL^-¹)，从资源储量和电池容量的角度来看，有望成为下一代蓄电设备的材料。因此，以钙金属为负极的蓄电池——钙离子电池(或钙金属蓄电池)被寄予厚望。

电解质（固体电解质或电解液）是钙离子电池开发中的瓶颈，需要开发一种具备高传导率和高电化学稳定性（即，在还原性高的钙金属电极上有稳定的钙溶解析出特性和宽电位窗口）的电解质。为此，采用具有优异的耐还原性和耐酸化性，同时对钙离子进行弱相互作用的弱配位阴离子是有效的。另外,很多钙电解质候选材料中含有的氟在电池运行过程中会产生阻碍电池特性的氟化钙等分解生成物，因此优选使用无氟电解质。钙离子电池用电解质要求许多特性，即使缺乏其中一个特性也不能发挥电池的功能。因此，开发兼具上述所有特性的电解质是极为重要的课题。

研究内容

在本研究中，以实现兼具上述所有特性的电解质为目标，利用无氟的弱配位阴离子氢簇（作为络离子的单碳硼烷）[CB₁₁H₁₂]⁻合成了新型钙电解质Ca[CB₁₁H₁₂]₂，对固体电解质和液体电解液的可能性进行探讨后，明确了其优异的电化学特性。目前为止，该研究小组进行了含有氢簇的锂系与钠系固体电解质的研究，并报告了其优异的电化学特性。另外，许多含有氢簇的材料，不仅有望用作固体电解质，通过将其溶解在有机溶媒中，还有望用作液体电解液。

对通过离子交换法及热处理的优化而新合成的Ca[CB₁₁H₁₂]₂电解质进行传导率评价后发现，其在150℃下具有0.2mS cm^-1的高传导率（图1）。与此前报告的含钙氧化物材料、以及含有与Ca[CB₁₁H₁₂]₂类似氢簇的Ca[B₁₂H₁₂]相比，在更低的温度下具有更高的传导率。

图1. Ca[CB₁₁H₁₂]₂的传导率和温度的关系。作为参照，记载了氧化物类材料Ca_0.5Zr₂[PO₄]₃、[Ca_0.05Hf_0.95]_4/3.9Nb[PO₄]₃以及含有与[CB₁₁H₁₂]−类似氢簇的络合物氢化物Ca[B₁₂H₁₂]。

之后，将Ca[CB₁₁H₁₂]₂溶解在对钙离子有弱相互作用的二甲氧基乙烷(DME)和四氢呋喃(THF)等有机溶媒中形成电解液，对该电解液进行调整，并将其作为钙电解液进行了研究。对Ca[CB₁₁H₁₂]₂在各种有机溶媒中的溶解度进行调查后发现，其在单独的DME溶媒或THF溶媒中几乎不溶解，而将这两种有机溶解媒混合后，Ca[CB₁₁H₁₂]₂的溶解度提高了200倍(图2)。经确认，与使用单独的DME溶媒或THF溶媒的钙电解液相比，使用DME/THF混合溶媒的钙电解液的传导率是其100倍左右。

图2. a 使用不同溶媒的钙电解液的溶解度与传导率的关系；b 分别取1mL DME、THF、和DME/TFH混合溶媒，向其中加入5mg Ca[CB₁₁H₁₂]₂后的液体的照片。Ca[CB₁₁H₁₂]₂在单独的DME溶媒和THF溶媒中几乎不溶解，而在DME/TFH混合溶媒中，Ca[CB₁₁H₁₂]₂的溶解度提高了200倍。

对表现出高传导率的Ca[CB₁₁H₁₂]₂ in DME/THF进行电化学稳定性调查后，证实了其在具有高还原性的钙金属电极上表现出稳定的钙溶解析出现象，并且即使在4V以上的高电位下也具有较高的氧化稳定性(图3)。这些结果表明，Ca[CB₁₁H₁₂]₂ in DME/THF兼具“高离子传导率”以及相对于正极和负极的“高电化学稳定性”，同时还具有提高钙离子电池寿命的优势，是世界上第一种“无氟”电池材料。

图3.使用Ca[CB₁₁H₁₂]₂ in DME/THF（=1/1,v/v）作为钙电解液的电池的循环伏安图。横轴表示电位，纵轴表示电流。具有良好的钙溶解析出行为和高达4V的宽电位窗。

根据以上重点描写的特性（即高传导率、高电化学稳定性、无氟)，研究小组制作了采用钙金属负极和硫正极的钙金属-硫蓄电池，并调查了其充放电特性。结果证实，使用Ca[CB₁₁H₁₂]₂ in DME/THF作为电解液的钙金属-硫蓄电池在室温下能够稳定工作(图4)。

图4. 以Ca[CB₁₁H₁₂]₂ in DME/THF为钙电解液，钙金属为负极，硫磺为正极的钙金属电池的充放电特性。横轴表示容量，纵轴表示电压。钙金属电池得到了可逆的充放电特性，证明其在室温下可以稳定工作。

未来展望

本研究成果解决了钙离子电池开发中的瓶颈——电解质的课题，今后期望利用这种电解质，促进使用各种电极材料的钙离子电池的开发。另外，本报告是首次提出使用氢簇的钙电解质设计方针的报告。作为新的钙电解质组，希望今后对含有这些氢簇的多种络合物氢化物进行系统的研究。

“无氟”电池材料！利用氢簇的新型钙离子电池用电解质开发成功，加速下一代电池的开发