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摘要：日本的研究小组通过使铂负载在离子束照射后的碳材料上的新型方法，成功将固体高分子燃料电池（PEFC）的催化剂性能提高2倍以上。此外，研究明确了催化剂性能的提高与碳材料中引入的缺陷结构与铂微粒之间的相互作用引起的机制相关。

关键字：固体高分子燃料电池（PEFC）、催化剂、碳材料、铂微粒、氧还原反应活性

要点

通过使铂负载在离子束照射后的碳材料上的新型方法，成功将燃料电池催化剂的氧还原反应活性提高2倍以上
明确了氧还原反应活性的提高是由于一种新机制，涉及负载铂微粒的碳材料的缺陷结构与铂之间的相互作用
今后，通过提高耐久性，实现该催化剂量产工艺，有望大幅削减铂使用量，从而降低燃料电池的成本

概要

氢能是实现碳中和的关键手段之一。为扩大氢燃料电池汽车（FCV）的普及，必须降低车载PEFC的成本，其关键在于PEFC氧气极的ORR（氧还原反应）催化剂材料。现在的ORR催化剂中大量使用在碳材料上负载昂贵的Pt微粒而成的“Pt微粒/碳材料”。为削减Pt使用量，技术课题是提高ORR活性和耐久性。

针对以上课题，研究小组认为，利用Pt微粒和碳材料之间的界面处Pt与碳的相互作用来操作Pt微粒的电子结构，有望解决该课题。通过以下新方法制作了催化剂：使用量子科学技术研究开发机构（以下简称“量研”）的离子照射研究设施（TIARA）向碳材料引入缺陷结构，然后在其表面上负载Pt微粒。与没有引入缺陷结构的情况相比，利用这种新方法制备的催化剂表现出2倍以上的优异ORR活性。另外，通过放射光实验和理论计算发现，该催化剂ORR活性提高的机制在于，伴随电荷从Pt微粒向碳材料的转移，界面相互作用被强化，由此抑制了Pt的氧化。

使用离子束引入缺陷结构来强化界面相互作用，不仅可以提高ORR活性，还可以抑制伴随ORR的Pt微粒劣化。研究小组以本次研究成果为基础，已经着手进行耐久性相关研究，并逐渐掌握了提高耐久性的思路。

今后，研究小组将继续致力于提升ORR活性以及耐久性的研究，从而确立大幅削减PEFC中Pt使用量的技术。将来，若能够基于本技术实现该催化剂的量产工艺，则有望降低PEFC的成本，并通过FCV的全面普及和氢能的广泛应用，对实现碳中和作出贡献。

背景

燃料电池能够将氢气和空气中的氧气反应生成水时的能量转换为电能，为实现2050年的碳中和目标，燃料电池作为利用氢能的发电设备备受期待。最近，随着燃料电池汽车（FCV）的商品化，开始使用固体高分子燃料电池（PEFC）用作其动力源。但是，PEFC的氢气极和氧气极均使用贵金属铂（Pt）的微粒作为催化剂，而大功率FCV用PEFC需要大量催化剂，导致PEFC价格昂贵，因此FCV在市场上的普及缓慢。特别是氧气极的还原反应比氢气极的氧化反应速度慢，需要使用大量的Pt，这成为降低PEFC成本的瓶颈。为减少Pt的使用量，需要开发具有优异性能，即高氧还原反应（ORR）活性和高耐久性的Pt催化剂。

目前，使用在碳材料上负载纳米尺寸的Pt微粒而成的“Pt微粒/碳材料”作为ORR催化剂。近年来，通过对负载Pt微粒的碳材料进行改性而产生的Pt-碳相互作用作为提高活性的新方法受到关注。Pt-碳相互作用的产生和利用方法大致分为两种：一种是对碳材料的表面进行化学修饰，使Pt-碳相互作用改变，从而控制Pt微粒的尺寸和分散性，此前已经报告了很多利用这种方法提高活性的案例；另一种方法是通过向碳材料中引入杂质原子和缺陷结构改变Pt-碳相互作用，从而控制Pt微粒的电子结构。

第二种方法能够从电子结构这一根本上实现控制，因此相关研究者对其寄予厚望，已经报道了一些通过往碳材料中引入氮原子等杂质来提高ORR活性的研究。然而，关于引入缺陷结构的效果，虽然根据第一性原理计算可以进行理论预测，但是此前还没有通过缺陷结构提高活性的实际例子。

作为在晶体材料中引入原子空位等缺陷结构的方法，离子束和电子束等量子束的照射广泛应用于半导体器件的加工和制造工艺。最近，该方法被用作在含氮杂质的金刚石中引入原子空位的技术，包括量研在内的众多研究机构正在积极研究基于氮-空位（NV）中心的量子传感器。本次，研究小组特别着眼于通过离子束照射引入的缺陷结构仅高效形成于材料表面这一事实，致力于使用量研所拥有的离子照射研究设施（TIARA）的离子注入装置，对负载Pt微粒的碳材料进行改性的相关研究。

研究方法与成果

在此前的研究中，通过向由典型碳电极材料玻璃碳（GC）制成的基板表面照射在真空中加速到380keV能量的氩离子束，引入原子空位等缺陷结构。之后，采用溅射蒸镀法在照射基板上沉积大小为5纳米左右的Pt微粒。通过在GC基板中引入缺陷结构，可以促进电荷从Pt向碳的转移，同时通过维持这种状态，可以增强界面相互作用（参考文献1）。

此次，研究小组试图通过在碳材料中引入缺陷结构增强Pt-碳相互作用，从而控制Pt微粒的电子结构，制作出高活性的ORR催化剂。缺陷结构的数量为1.0×10¹⁴~1.0×10¹⁶个/ cm²，通过调整照射的氩离子数量进行控制。关于在含缺陷结构的GC基板上堆积的Pt微粒（Pt/照射GC）的ORR活性，通过电化学方法即旋转电极法进行了评价。

结果表明，在表示活性的单位面积Pt上的电流（ik）与电位之间的关系（图1（a））中，在相同电位下，照射GC基板会使ik增大。例如，在0.85V的电位下，ik随照射离子数，即缺陷结构的增加而单调增加，与未经过照射的基板上的Pt微粒（Pt/未照射GC）相比，最大高出约2.2倍（图1（b））。

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图1（a）

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图1（b）

图1（a）：向GC基板照射380keV的氩离子和Pt微粒的沉积。通过旋转电极法得到的ik与电位的关系。虚线表示Pt/未照射GC，3条实线表示Pt/照射GC（样品名后面括号内的数字表示每cm²内的照射离子数）的结果。

图1（b）：在0.85V的电位下，比较Pt/未照射GC和3个Pt/照射GC的ik。

研究小组认为，通过碳材料中的缺陷结构而增强的Pt-碳相互作用是提高活性的原因，但其机制尚不明确。对此，研究小组通过使用放射线的X射线吸收精细结构（XAFS）测定，对Pt/未照射GC和Pt/照射GC中Pt的化学状态进行调查后发现，随着照射离子数的增加，即随着缺陷结构的引入和增加，光子能量2648 eV附近的吸收峰强度减小，Pt的氧化被抑制（图2）。这种抑制氧化的效果意味着Pt与氧的结合能降低。由于加速了ORR过程中形成的含氧表面官能团的脱离，因此活性提高。

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图2. Pt M₃吸收端的XAFS光谱

接着，研究小组为了调查离子束照射后的碳材料中的哪种缺陷结构抑制了Pt微粒的氧化，基于密度泛函理论（DFT）进行了第一性原理计算。在此，将模拟碳材料的3层石墨烯薄片上配置的13原子的Pt簇（Pt₁₃）作为计算模型（图3（a）~（e））,计算从表面开始向第1层和第2层石墨烯薄片引入单一或多个原子空位时的d带中心。一般来说，当与氧的键合变弱、ORR活性提高时，Pt微粒的d带中心变小。

图3的计算结果显示，与无原子空位的（a）相比，Pt₁₃的d带中心在（c）~（e）石墨烯薄片上减小。由此可知，引入碳材料内的由多个原子空位构成的缺陷结构削弱了沉积在其上的Pt微粒的氧吸附性，即Pt微粒的电子结构发生变化，从而提高了ORR活性。由此，利用通过离子束照射而强化的Pt-碳相互作用所引发的新机制，在世界上首次成功开发出具有高活性的PEFC催化剂。

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图3.将配置在3层石墨烯薄片上的Pt₁₃簇作为计算模型，基于DFT进行第一性原理计算。

从表面开始向第1层和第2层石墨烯薄片引入单一或多个原子空位（（a）无原子空位、（b）在第1层有一个原子空位、（c）在第1层有两个原子空位、（d）在第1层和第2层各有一个原子空位、（d）在第1层和第2层各有两个原子空孔）。

d带中心的计算值是Pt₁₃原子的平均值。

未来展望

利用离子束照射向碳材料引入由多个原子空位构成的缺陷结构，并在其上沉积Pt微粒，由此实现了具有优异ORR活性的PEFC催化剂。研究小组利用XAFS测定和DFT计算证实了以下新型活化机制：缺陷结构促进电荷从Pt向碳的移动，并强化界面相互作用，由此抑制Pt微粒的氧化。通过引入缺陷结构来强化界面相互作用，不仅可以提高ORR活性，还可以抑制Pt微粒的劣化。研究小组已经着手进行耐久性相关研究，并逐渐掌握了提高耐久性的思路。

今后，研究小组计划在进一步提高ORR活性和耐久性的同时，将离子束的照射对象从碳材料基板转变为粉体，推进实际催化剂制造工艺的开发。由此，有望降低PEFC的成本，并且通过FCV的普及扩大氢气利用，从而为实现碳中和作出贡献。

参考文献：

1. T. Kimata, S. Kato, T. Yamaki, S. Yamamoto, and T. Kobayashi, Surf. Coat. Technol. 306 (2016) 123-126.

成功将PEFC催化剂的氧还原反应活性提高2倍以上！

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