概要

研究小组（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）首次发现由卤素层、钙钛矿层和萤石层构成的酸碘化物是一种很有发展前景的光催化剂，可用于利用阳光进行水解（制氢）。在本研究之前，含碘化合物在水中暴露于光下就会分解，因此不能用作水解用光催化剂，但通过此次研究已证实，由于该物质的结构中存在钙钛矿层，因此即使引入碘也不会降低其稳定性。

此外已明确，通过在钙钛矿化合物中导入极化率高的柔性碘，与传统的氯和溴化物相比，能够吸收更多的可见光，并且能够将吸收的光能有效地应用在反应中，从而显著提高水解活性，本项研究表明，含碘材料组是用于实现太阳能制氢的新型候补物质。

通过将碘引入层状钙钛矿化合物来提高活性

背景

将太阳能转化为氢等化学能的“人工光合作用”技术，作为利用太阳能电池实现光电转换的同时实现碳中和社会的关键技术，全世界范围内都在对其进行积极研发。其中，将半导体微粒用作光催化剂的水的光解由于系统构建简单、使用的半导体材料价格低廉，因此推算其完全可以达到用于实现氢能社会的制氢成本目标值，其实用化备受期待。然而，实现该光解的实用化，至少需要5%左右的“太阳能转换效率”，因此，目前亟需开发一种能够显著提高1%左右效率的材料。

提高太阳能转换效率的方法主要有两种，第一种是“使半导体尽可能多地吸收太阳光中所含的光子”，第二种是“高效地将通过光吸收形成在半导体内的激发载流子应用于化学反应”。例如，即使某种光催化剂吸收了紫外光区域的所有光子，并以100%的量子产率（对反应有贡献的光子占被吸收的光子的比率）进行水解，太阳能转换效率最大也只能达到2%左右。但是，如果也能利用可见光区域的600nm范围内的光子，最大转换效率将提高到约16%，即使平均量子产率是30%，也有望得到5%左右的太阳能转换效率。

因此，使用能够吸收可见光区域的约600nm范围内的光子的半导体材料，即“小带隙”半导体材料非常重要。但是，如果减小半导体的带隙，激发电子的还原能力或空穴的氧化能力就会降低，并且在许多情况下无法高效地进行水解反应。此外，还存在一种需要权衡选择的关系，即如果带隙缩小，则“材料稳定性降低”。实际上，具有可见光吸收特性的大部分半导体材料在水中进行光照射时，“半导体自身在空穴中被氧化而分解或失活”。在本研究之前，这些问题使得利用可见光的光催化水解难以投入实际应用。

研究方法和成果

在上述背景下，世界范围内，特别是日本正在大力推进关于兼具“可见光吸收特性”和“稳定性”的半导体材料的研发，然而目前只发现了少数有可能性的材料。

研究小组曾着眼于层状酸卤化物进行研究，并报告了一些含有氯（Cl）或溴（Br）作为卤素的化合物（例如：Bi₄NbO₈Cl，PbBiO₂Cl），由于其特殊的能带结构，能够满足上述两个条件，是极具发展前景的光催化剂材料。但是，这些化合物的吸收波长最大只能达到500nm左右，因此研究小组之后又致力于进一步扩大吸收波长的范围。

碘（I）是除了氯或溴以外的卤素的候补物质。例如，在有望成为下一代太阳能电池的钙钛矿型太阳能电池中，碘（碘离子）的存在是减小带隙和提高量子产率的关键。然而，含碘化合物通常不够稳定。与催化剂和水分或氧气隔离的太阳能电池不同，在将半导体粒子分散在水中使用的光催化系统中，这种不稳定性是一个严重的问题。事实上，如果将代替氯或溴而引入碘的材料系统用作水解用光催化剂的话，由于碘离子的自氧化会优先进行，因此不会表现出活性（图1a）。

针对该问题，在本次研究中，研究小组根据现有酸碘化物的不稳定性的本质，在明确不稳定性的原因在于价带结构的基础上，摸索出了克服不稳定性问题的方法。

研究小组着眼于碘离子的高极化率，即“柔性”，利用该特征来提高化合物中氧阴离子的能量，并实现光吸收产生的空穴定位于氧阴离子而不是碘离子的能带结构（图1b），从而可以防止碘离子的自氧化，使水的氧化（氧生成）稳定进行。

这次发现的酸碘化物（组成式：Ba₂Bi₃Nb₂O₁₁I，图1c）具有卤素层、钙钛矿层和萤石层三种类型的层规则堆叠而成的层状结构，根据量子化学计算等已明确，尤其是钙钛矿层的存在在上述方法的实现中发挥重要作用。通过最新的分光测量表明，与氯和溴相比，通过引入“柔性”碘，带隙变窄，吸收区域扩展到540nm左右（图2a），同时通过光吸收产生的激发载流子（激发电子和空穴）重新结合并消失的时间（寿命）也会大幅延长（图2b）。通过结合这两种性能的提高，研究小组发现，碘化物比氯化物和溴化物更具有高水解活性（图2c）。

波及效果和今后计划

本次研究中发现的酸碘化物是一种创新型材料，其不会导致稳定性下降，而这是目前为止最大的问题，同时还利用了柔性碘的长波长吸收和长载流子寿命等优良特性。可以说酸碘化物展示了今后可见光水解用光催化剂的新开发指南。为了实现太阳能制氢，重要的是进一步扩大吸收波长（600nm左右）和提高量子产率，而本次研究的发现表明柔性碘可以同时实现这两点。

此外，本次发现的碘化物是Sillén-Aurivilius化合物之一，由卤素层、钙钛矿层和萤石层构成，该化合物组通过改变层的类型和堆叠顺序，具有几乎无限的变化。

今后，研究小组将通过对层状碘化物的系统性探讨和理解，明确其高性能化方针，并通过合成新物质，期待能为人工光合作用（太阳能制氢）的实现作出贡献。此外，本研究中所获得的“柔性碘的效果”对于其他含有阴离子的材料的设计也具有重要意义，例如含柔性硫的物质也有可能解决其不稳定性。

太阳能制氢的新型候补物质！通过引入柔性碘显著提高水解用光催化剂的性能