摘要：以市售的铂负载气体扩散电极为阳极，以市售的铂·钌负载气体扩散电极和铂·钌负载碳粉制备的气体扩散电极为阴极，以硝酸根离子和氮气为氮源，电解合成氨。结果显示，在硝酸根离子电解中，硝酸根离子的最大处理电流效率达57%，但氨生成效率仅为3-5%左右。此时，随着pH值的增加，硝酸电解和氨生成量均提高，这意味着电极附近的氢离子浓度增加时，会优先生成氢气，从而抑制氨生成反应进行。使用氮气的电解也表现出同样的倾向。

关键字：电解还原、氨合成、气体扩散电极、氮还原、硝酸处理

1、研究背景

目前，氨通过Haber-Bosch法进行大量生产，年产超过1.7亿吨，广泛应用于各行各业。该方法使用空气中取之不尽的氮气与氢气直接反应来生成氨，但这种反应需要破坏氮原子的强三键；即使经过各种改进，目前仍然需要400～500℃的高温和100～300个大气压的高压等苛刻的反应条件。目前已经出现了有关氨及其相关化合物可以用作氢载体等研究成果，未来氨有望用于能源领域，因此降低氨的制造成本是当务之急。

作为解决方案之一，正在推进电解法的研究。目前主流的常压氨电解合成法采用LiCl-KCl-CsCl熔盐电解质和氧化物离子导体作为固体电解质，通过供给氮气的气体扩散电极合成氨。使用熔盐电解质的方法，常压下表现出90%以上的高电解效率，但该反应需要在600 K左右（≈327℃）下进行。虽然略低于Haber-Bosch法，但仍需要高温条件[1-3]。

此外，在低温下使用高分子固体电解质的方法也在研究中。已经有研究提出，可使用燃料电池等中的Nafion，在25～160℃合成氨[4-6]。另外，神户大学已经申请了使用金刚石电极以硝酸性氮含有液为氮源合成氨的专利[7]。

2、研究目的

东京工业大学的细野秀夫教授等人开发了一种钌改性C12A7电子化合物作为Haber-Bosch法中使用的催化剂，且阐明了通过钌向氮·氢分子提供电子并破坏氮原子三键的机制。因此，本研究主要探讨在用于直接甲醇型燃料电池的铂·钌负载气体扩散电极的电解合成中，该催化剂是否可以发挥相同的功能。假设通过向钌粒子表面提供电子作为电流，氮分子活化并结合在钌表面，同时氢离子在周围的铂粒子表面被还原生成活性吸附氢；处于活化状态的氮分子与活性吸附氢结合从而生成氨，研究人员对这一过程进行了研究。

3、研究方法

以市售的铂负载气体扩散电极为阳极，以铂·钌负载气体扩散电极和市售的铂·钌负载碳粉制备的气体扩散电极为阴极。将铂·钌负载碳粉和石墨粉加入1%的Nafion溶液（离聚物（离子导电粘合剂））中并粉碎、搅拌，将得到的催化剂油墨流延并通过热压转移到聚合物电解质膜上，从而得到自制电极。然后，将作为对称电极的铂负载气体扩散电极结合到其背面，从而形成膜电极组件(MEA)。

将得到的MEA固定在燃料电池电解槽内，在阳极侧通氢气，在阴极侧通含有氮气体或硝酸根离子的水溶液，以恒定电压进行电解。由于阳极侧起到氢电极的作用，因此此处作为参照极，施加的电压控制阴极侧的电位。

流动中的氢气和氮气中所含的氨通过气管捕获到水中，并采用水杨酸法通过吸光光度法测定氨的量。

4、研究成果

（1）以硝酸根离子溶液为氮源的电解实验

将2.0×10^-4mol/L的硝酸钠溶液作为电解液通到阴极侧进行电解。Fig.1表示硝酸根离子相对于电解时间的反应速率。结果表明，在施加-0.6V电解时，硝酸根离子的减少几乎与时间呈线性关系；而通常认为，随着溶液浓度的降低，反应速率的斜率会逐渐减小，这与实验结果相反。从电流值的变化可以看出，电流值在电解初期逐渐下降，并逐渐趋于稳定，但在10小时后观察到电流值增加。由于电解液的pH值越低，这一趋势越明显，而来自氢电极的氢离子是基于电流稳定提供的，因此电极附近的pH值受到该氢离子供给量和电解液pH值两者的影响，由此可以推测随着反应时间的增加，电解反应得到促进。

然而，氨的生成量很低，电流效率最大约为3%（Fig.2）。电流效率在12-18小时的阶段高于6小时，并在24小时后下降。这是因为在电解开始时，电流值较低，没有进行氨合成；随着时间的推移电流达到稳定状态，开始进行氨合成。此外，电流随着时间的推移逐渐增加，因此认为氨的生成受到电极附近pH值变化的抑制，而这种条件适合作为竞争反应的氢生成反应的进行。可以推测，电极附近的pH值在电解初期和长时间反应后较低，氨的生成受到氢生成反应的抑制。这也就意味着该系统在12-18小时的时间段最适合生成氨的进行。

在不同pH值的电解中（Fig.3、4），pH值越高，硝酸根离子利用率越高，pH值为9.5时提高至45%左右。这是因为电极附近的pH值受氢电极供给的氢离子和电解液的pH值两者的影响。电极表面生成的活性吸附氢，其浓度随电极附近氢离子浓度的变化而变化，从而决定相互竞争的硝酸根离子还原反应和制氢反应中，哪一种为主反应。因此，碱性越强，电极附近的吸附氢浓度越低，越能抑制氢生成，从而提高硝酸根离子还原的效率。此时的氨生成量表现出随着pH值的升高而增加的倾向，尽管如此其仍然较小，最大仅为4%。即便进行了硝酸还原，但反应有可能仅停留在还原为氮（没有进一步合成氨），且从氢气侧的捕集器中也检测出了氨，因此认为由于电解液为碱性，氨有可能从电解液循环系统中释放出来。

（2）以氮气为氮源的电解实验

使用以相同方式制备的MEA，在阳极侧通以50ml/min的氢气，在阴极侧通以50ml/min的氮气进行电解。两种气体均在25℃下通过鼓泡加湿。结果显示，尽管电流量随施加电压的增加而增加，但是氨的生成量仍非常低。尽管测量精度不足以支持浓度比较，但可以推测出氨生成量随电流增加，这与使用硝酸根离子溶液的电解相同——电极表面生成的活性吸附氢与氮气反应生成氨，随着电流值的增加，吸附氢浓度和生成量增大，氨生成量随之增加；随后，吸附氢之间的氢生成反应占主导地位，导致电流效率大大降低。

为了抑制活性吸附氢的过量生成，实验时不对反应气体加湿而使用干燥气体，以达到降低离子交换膜的离子电导率的目的，但结果显示，在这种情况下，电导率极低，电流变得非常弱，无法确认氨的生成。

由于该装置通过温度来控制加湿度，而本研究的实验在室温下进行，无法自由控制加湿度，因而未能实际研究不同加湿度的影响，但笔者认为，或许可以基于使氮活化的钌的有效面积，通过优化氢离子供给量或生成吸附氢的铂位点的有效面积等，来优化活性吸附氢的生成量。

5、研究意义

利用高活性吸附氢的小分子电解还原是一项环保技术，不仅可以作为严重污染环境的硝酸性氮的处理方法，还可以应用于引起温室效应的CO₂的资源化，但是效率还很低。气体扩散电极是一种减少昂贵催化剂用量且反应效率高的方法，本研究成果表明其可应用于硝酸处理和氮合成氨。但是，在本实验所用的系统中，反应场中的氢离子容易过剩，造成反应场中的活性氮和吸附氢难以保持在一个合适的比例，导致效率低下。因此需要一个全新的系统，能够更大程度地促进氮气的活化，同时适当供应活性氢。

引用文献：

[1] Electrochim. Acta, 43 [21-22], 3379-3384 (1998),

[2] J. Am. Chem. Soc., 125, 334 (2003),

[3]http://www.imsep.co.jp/index.php?ammonia-synthesis,

[4] Chem. Commun., 2000, 1673–1674,

[5] Chin.J. Chem., 27, 677—680 (2009),

[6] Chin. J. Chem., 28, 139—142 (2010),

[7] 日本公开专利 JP2010-270385A

利用自然能源的氨常温电解合成法的开发