摘要：本研究对金属支撑型固体氧化物电解池（MS-SOEC）进行了改良，并提高了其电解性能。在金属基底上开设了大量用于气体扩散的μm级细孔。SOEC主体的阳极层和阴极层采用大气等离子体喷涂法（APS）。另外，本研究还进行了CO₂电解试验。已确认，通过电解目标CO₂能够生成CO和O₂，并已验证所制作的电池能够作为MS-SOEC发挥作用。经判断，通过制作最初计划的MS-SOEC并进行运行实证，达到了研究目的。

关键字：二氧化碳，二氧化碳再利用，电解，固体氧化物，金属支撑型固体氧化物电解池（MS-SOEC）

1、研究背景

为削减CO₂排放量，作为非化石能源的太阳能、风力等可再生能源以及核能至关重要。作为将可再生能源和核能产生的能量用于CO₂还原和再利用的技术，研究人员提出了基于CO₂再利用的碳循环系统（图1）。在再利用系统中，利用SOEC，通过电解CO₂实现CO₂的循环利用。一氧化碳（CO）是CO₂再生资源的第一候选^[2]。

CO是炼铁和工业生产中的重要还原材料，也可用作Fischer-Tropsch法等制造合成燃料的原料。SOEC有望实现高效电解，其水电解制氢技术正处于研究阶段。关于有效能效率（反应自由能/反应热函），氢为82%，而CO高达97%，几乎与电力相差无异（100%），CO为高质量的能量载体^[1]。通过再利用系统，可形成无CO₂排放的碳循环系统。此外，可将外部CO₂进行再利用，成为CCS的替代系统。

SOEC与固体氧化物燃料电池（SOFC）具有相同的结构，目前正在对其水电解进行研究。SOEC与SOFC类似，电解质采用陶瓷，存在耐热冲击性和层叠化方面的课题，因此很难实现MW级大规模电解用电池的大面积化。针对该问题，本研究以SOEC的大面积化为目标，提出金属基板SOEC，并致力于确立其技术。

2、研究目的

该研究的主要目的是，为削减二氧化碳（CO₂）排放量，通过利用非化石能源的固体氧化物电解池，构建CO₂再利用系统。SOEC的材料是陶瓷，因此存在难以实现大面积化、多级化和集成化方面的课题。本研究开发一种在金属基板上形成SOEC层的金属支撑型SOEC（MS-SOEC）。通过使用金属，热冲击性、机械应力强，有望实现电池的大面积化和电池的层叠。在实验中，制作MS-SOEC，并验证其CO₂电解性能，建立电池大面积化和层叠化技术。同时，还致力于防止材料因基板金属的高温氧化而劣化。本研究是CO₂捕获与封存（CCS）的替代技术。

在本研究中，制作MS-SOEC，并对其CO₂电解进行实证试验。基于试验结果，确定CO₂再利用的效果。关于太阳能电池，兆级光伏发电已得到普及，要在制铁过程中应用ACRES，炼铁高炉中需要应用1~2GW级的SOEC。为解决此类问题，重要的是实现SOEC电池的大面积化和层叠化。本研究申请的目的是确立SOEC的大面积化技术。SOEC与固体氧化物燃料电池（SOFC）具有相同的结构。传统SOEC使用陶瓷作为电池基材即电解质，因此热应力弱，且无法稳定地维持大面积。先行开发的SOFC如果做成平面电池，目前单边最多也只能达到20cm左右。为实现大面积化，也可利用管式电池，但管式电池仅将一端固定在法兰面上，因此其结构复杂，成本高。为了使SOEC大量普及，必须实现电池的大面积化和层叠化。

针对于此，本研究将开发一种在金属板上形成SOEC电池的MS-SOEC并对其进行性能实证。关于使用金属作为电解质的尝试，在SOFC方面具有相关报告^[3]，但在SOEC方面尚属首次。陶瓷作为具有优异氧离子渗透性的固体电解质，仍十分重要。

本研究将与陶瓷的热膨胀率接近的SUS430系等材料作为金属基板，在其表面形成阳极层、电解质层和阴极层，通过金属基板保证电池强度。本研究的课题是将电池制作时的高温度履历低温化。为降低金属基底的热负荷，考虑不经过传统的电炉烧成过程，组合使用具有批量生产性的熔射法和溅射法。评估所制作的MS-SOEC的电解，优化电池的制膜条件。在此过程中，会因基板金属的高温氧化而引起材料劣化，并且会因生成氧化物的电阻而导致内部损耗，因此，会通过在基板金属上涂膜来解决这些问题。对于优秀的候选，制作层叠型电池工作实证试验装置，并对层叠电池的工作进行实证。由此明确利用MS-SOEC实现CO₂再利用的价值。

3、研究方法

3.1 MS-SOEC的提案

利用新方法制作MS-SOEC，并证明通过其CO₂电解特性和反应耐久性，可以实现电池的大面积化。2016年，首先对纽扣大小的电池进行了研究，接着制作了面积是其10～100倍左右的平板状MS-SOEC，确立了大面积化技术并进行了电解实证。2018年，对互连器（隔膜）以层叠多个电池而成的电池堆进行了实证试验。然后，进行了连续运行测试。将SUS430作为金属基板的候选。SOEC主体采用熔射法、溅射法，抑制金属基板的温度负荷进行制膜。此外，为了防止基板劣化并降低氧化物电阻，结合表面涂层开展研究。通过CO₂电解实证试验，确立电池大面积化以及层叠化技术。根据结果，阐明了利用以非化石能源为燃料的SOEC的CO₂电解和再利用系统的规模及其有效性。

（1）电池结构：制作图2所示的MS-SOEC单层电池，并对其电解性能进行实证。在电池中，金属基板上层叠有阳极层、电解质层和阴极层。通过向两电极施加电场，在阴极侧流通的CO₂按照式（1）发生反应，在气相上生成CO。氧离子（O^2-）在电解质层扩散并在阳极氧化成氧（O₂）。

（2）研究步骤：准备最初尺寸为直径20mm左右的MS-SOEC作为纽扣电池。备选热膨胀系数接近陶瓷的SUS430等含400系列的Fe-Cr铁氧体系合金、Cr基合金、Ni基合金。SUS430的热膨胀率与一般电解质YSZ陶瓷相同，熔融复合膜的热应力强，且韧性高。开设大量的μm级气体扩散用细孔。为了形成SOEC主体的阳极层、电解质层和阴极层，通常需要利用电炉的高温烧结过程，但高温过程会使金属基板出现热变性。

因此，本研究采用不使用电炉加热的制膜法。阴极使用镧-锶-锰酸粒子和YS粒子混合材料的复合材料等。阳极使用二氧化铈系金属粒子和YSZ粒子混合而成的复合材料等。阳极层和阴极层使用大气等离子体喷涂法（APS）。APS能够仅使粉末在高温下熔融，抑制金属基底的热负荷，同时能够在大面积上均匀地制膜。YSZ是电解质的首个候选。制膜使用溅射法，该方法可抑制金属基底的热负荷，且可以形成稠密膜。

另外，将SUS430用作金属基板时，存在与Cr接触的阴极材料中毒的风险。因此，还制作了扩散防止层。为防止金属基底腐蚀，考虑使用易于应用于大面积基板的电镀表面涂层。通过得到的MS-SOEC，在电解质具有氧离子导电性的600～800℃的温度范围内进行CO₂电解实证实验。

在得到的MS-SOEC纽扣型电池两面之间放入管状玻璃，并用陶瓷管夹持将其放入电炉内。用电炉加热，使夹在中间的管状玻璃溶解，密封夹层接合面。进行CO₂电解试验。固定反应温度和CO₂分压后，使用电位计施加电流-电压来测量电解特性。

4、研究成果

（1）网格电池（Mesh metal supported cell）

为制作比多孔电池成本低、电解质层的孔径小、且反应面积大的结构，开发了一种将网状SUS430（线径10μm以下，φ=20μm）用于金属基板的网格电池（委托日本精线株式会社制作）。其结构如图3所示。

・气体分析结果

图4示出使用M300YSZ#1电池评估施加恒定电流时的性能稳定性的结果。表明气体生成速度在约50个小时内稳定。

・实验后的网格电池的截面观察结果

图5示出利用SEM对实验后的网格电池截面进行观察的结果。

图5（a）和（b）未显示层间剥离和基板氧化的情况，但确认了网格电池优越的耐久性。图（c）和（d）显示了在催化剂层端面从阳极层穿过YSZ层的裂纹。

（2）金属支撑型网格电池

网格电池在增大面积时会产生变形，无法承受热应力而产生裂纹，因此制作了一个金属支撑型网格电池，其具有支撑网格的多孔金属板结构。该结构的电池为NK series cell，结构如图6所示。

・气体分析结果

使用NK500YSZ#1电池进行电解实验。在阴极侧导入H₂用作还原剂，CO和O₂按照化学计量比生成，法拉第效率大于目前MS-SOEC电池中的最大值即80%。以未通入H₂的气体条件作为参照，图7分别示出在800℃下施加3.5V的电压时的电流密度和气体生成速度的关系。

（3）基于实验结果的iACRES应用可能性评估

将目前为止所有MS-SOEC电池中显示出最大法拉第效率的NK500YSZ#1电池应用于碳循环炼铁系统（iACRES）时，计算电解大型炼铁高炉（2.5Mt-pig-irony-1）中产生的CO₂所需的电极面积和600MWt的高温燃气炉总基数。需要的电极面积为0.105km²、600MWt的高温燃气炉总基数为1.19unit。通过进一步提高法拉第效率，有望减少电力需求。另外已明确，为了减少所需电极面积，今后的课题是改进电池设计，并提高电力密度。

5、结论

本研究致力于提高金属支撑型电解电池（MS-SOEC）的CO₂电解性能。制作了基板制作方法不同的两种MS-SOEC，成功地进行了全球首个MS-SOEC的CO₂电解实证。在多孔电池中，通过加厚电解质的YES层，可以减少电池内部的气体泄漏，提高法拉第效率。通过观察实验前后的电池截面，证明电解过程中发生层间剥离和基板氧化。

在网格电池中，通过观察实验后的电池截面，证明网格电池可以防止多孔电池中可观察到的层间剥离和基板氧化。在施加恒定电流时，确定其在约50个小时内具有性能稳定性。

在金属支撑型网格电池中进行电解时，向阴极侧导入H₂，CO和O₂根据化学计量比产生。另外，还确认了该电池具有耐久性。

此外还阐明，在将MS-SOEC应用于制铁系统时，还原大型高炉中产生的CO₂所需的电极面积为0.15km²，高温燃气炉需要1.19unit。

6、研究意义

目前没有其他关于金属支撑型固体氧化物电解池（MS-SOEC）中CO₂电场的报告，本研究内容可能属于全球首个相关研究成果。此外，通过SEM、XRD等对反应时的劣化进行观察和测定后，已确认MS-SOEC具有足够的耐久性。通过MS-SOEC的实证，为CO₂的大规模资源化开辟了新道路。

用于二氧化碳再利用的金属支撑型固体氧化物电解池（MS-SOEC）的开发