日本理化学研究所环境资源科学研究中心的生物功能催化剂研究小组成功获得了支持新催化剂活性理论的实验数据。其研究成果有望为高效开发高活性催化剂材料、并对近年来快速发展的催化剂信息学研究的准确性的提高作出贡献。

传统的催化理论以反应缓慢进行，接近平衡状态为前提。但是，在化学工业等现实社会中，时常需要在反应活跃的非平衡状态下使用催化剂，因此存在无法准确预测催化剂活性的问题。为了解决这个问题，研究小组对传统理论进行了扩展，在2019年发表了关于非平衡状态下催化剂活性的新理论。

此次，研究小组研究了以铂（Pt）为催化剂的水电解制氢过程，目的是对这一新理论进行实验验证。对非平衡状态下的产氢活性进行实际测量，通过数学和机器学习分析实验数据，结果表明催化剂和氢原子的吸附能为0.094±0.002eV。这一结果支持了新理论中“存在吸附能偏离零的高活性材料”的预测，是新理论实证实验的第一步。

本研究的理论验证概要

背景

催化剂对于人们的日常生活不可或缺，譬如化学肥料的合成和废气的净化都是通过催化剂来促进的。另外，催化剂也有望在燃料电池和制氢等下一代能源技术中发挥核心作用。

开发高活性催化剂，需要材料的设计指南。当前的固体催化剂开发以萨巴蒂埃原理为方针。该原理主张“催化剂和底物不能结合太紧或太弱”。该原理源于这样一个事实：如果催化剂与底物的结合太弱，则催化剂不能充分发挥作用；反之，如果结合太强，则底物不会与催化剂分离。因此，一直认为具有“恰到好处的结合强度”的材料才是极好的催化剂。现在，这种结合强度通过一个被称为“吸附能”的严格尺度来测量，随着2000年左右普及的量子化学计算，“吸附能的最佳值是零”的说法被广泛认可。

但是，该理论需要“接近平衡状态”这一前提条件。所谓平衡状态，是指表面看起来化学反应没有发生的状态，在其附近反应只会缓慢进行。与之相对，化学工业为了促进目的反应而使用催化剂，因此催化剂环境不是平衡状态。换言之，传统理论是在反应缓慢进行的条件下，而不是在实际环境中寻找表现出高活性的材料。

为了消除这种现实和理论之间的差异，研究小组于2019年扩展了以往的催化理论，并发表了一种新的数学模型，可以预测非平衡状态下的催化剂活性。此次，为了验证这一新理论，研究小组通过实验实际测量了高活性材料铂（Pt）的吸附能，并调查了其是否符合新理论的预测。

研究方法和成果

研究小组提出的新理论中，预测“在非平衡状态下表现出高活性的催化剂的吸附能并不总是为零”。为了通过实验验证该假设，使用铂催化水电解做为模型，实际评估非平衡状态下的催化剂活性。由于铂具有极高的制氢活性并且已被长期研究，因此关于反应机制的知识也很丰富，适合作为模型。并且，如果其吸附能与扩展理论的预测一致，则新理论的正确性和实用性将得到支持。

吸附能是控制催化剂活性的重要指标之一，很难直接从实验中评估，此前主要通过量子化学计算来估计。为此，研究小组首先致力于开发一种通过实验评估吸附能的方法。

具体来说，在以铂为催化剂的电解水过程中，通过改变电压来制造非平衡状态；然后，通过对铂反应机制的数学分析，推导出表示催化剂活性相对于电压变化的方程式。从该理论方程式推导出的活性与吸附能有关，因此，如果得到的吸附能能很好地解释实验结果，则认为它是铂的吸附能。

在进行这种反向计算时，研究小组使用了一种被称为遗传算法的机器学习方法。遗传算法的特征是，即使找到了一个中等好的解，也会继续寻找有没有更好的解。由此，可以从实验数据中计算出铂的真实吸附能。

利用实验数据和理论方程式以及机器学习获得的吸附能为0.094eV±0.002eV。对于传统理论而言，该值的出现在意料之外。这是因为根据传统理论，铂具有高活性但其吸附能不为零。这个结果意味着传统理论和实际实验存在差异。

这种差异被认为是由于传统理论只在接近平衡状态下成立。图1中的黑点代表铂的实验数据。此外，当理论方程式的吸附能设定为0.094eV时，可以很好地解释这个实验结果（图1红线）。正如传统理论所预测的那样，它们在接近平衡状态下都没有表现出非常高的活性；但发现一旦施加即使很小的电压，催化剂活性也会迅速增加（图1）。这就是铂催化剂在非平衡状态下的活性偏离传统理论的原因。尽管吸附能不为零，但在非平衡状态下存在高活性，这一事实支持了新理论的预测。

图1 实验数据与理论方程式的一致性

纵轴表示催化剂的活性，横轴表示电位（电压）。黑点是实验获得的铂制氢催化剂活性，红线是基于机器学习计算出的吸附能（0.094eV）的理论活性，与实验数据吻合较好。由于铂的吸附能不为零，所以正如传统理论所预测的那样，接近平衡状态时活性不高；然而，它对电压反应灵敏，一旦处于其非平衡状态，催化剂活性会迅速增加（蓝色箭头）。

今后展望

本次获得的铂实验结果是支持新理论的第一步。为了确立新理论，必须证明多数材料都遵循该理论预测，今后还需要进一步验证。

新理论一旦确立，将会给未来催化剂的开发带来巨大的变化。当前的催化剂开发是基于“吸附能是否为零？”这一标准进行筛选的，随着机器学习和材料数据库等技术进步，这种倾向会越来越明显。但是，如果判断催化剂材料的标准被新理论更新的话，之前被忽略的材料就会被重新发现，有望在新的方向上进行材料探索。

尤其是在制氢、燃料电池等下一代能源相关技术领域，催化剂的开发成为瓶颈。因此，本研究对催化剂开发的推进成果将为联合国于2016年制定的17个“可持续发展目标（SDGs）”中“7.经济适用的清洁能源”作出贡献。

推进催化剂活性理论的实证实验~通过实验、数学、机器学习的融合分析非平衡催化剂活性