要点

通过氧同位素标记和聚焦离子束扫描电子显微镜来实现
明确微尺度多孔电极中反应分布与微结构的关系
有望用于与数值计算的直接比较以及寻求最佳电极结构设计

概要

东京工业大学、东京农工大学以及东京大学的研究小组展开合作研究，开发出可同时观察固体氧化物燃料电池（SOFC）电极反应场和三维微细结构的技术，SOFC有望成为新一代高效发电设备。

为了实现SOFC的真正普及，需要实现发电温度的低温化和性能的长寿命化，为此提高电极的性能和稳定性至关重要。SOFC的电极通常具有由多种材料构成的多孔结构，该结构对电极内部的反应分布和发电性能产生很大影响。但是，到目前为止还没有关于电极结构和内部反应分布之间关系的直接研究。

此次，该研究小组将氧同位素标记和聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）的观察相结合，开发出了一种可同时观察电极内部的反应分布和三维微细结构的技术。因此今后可以直接比较电极的详细网络结构和反应分布，有望通过与数值计算进行比较从而构建高精度的模拟模型，为寻求最佳电极结构设计提供方向。

背景

在800℃左右的高温下工作的SOFC可实现高达65%的发电效率，并且能直接利用氢和各种碳氢燃料，近年来有关其实用化和普及的研究开发非常活跃。为了促进SOFC的真正普及，有必要通过发电温度的低温化降低成本，并实现性能的长寿命化，因此提高电极的性能和稳定性至关重要。

SOFC电极通常具有由多种材料构成的微细多孔结构，这种微结构对电极内部的反应分布和发电性能有很大的影响，因此阐明它们之间的关系对电极结构的优化和性能提升非常重要。然而，到目前为止还没有通过实验直接验证电极结构与内部反应分布关系的相关研究，仅停留在通过数值计算的验证。

研究成果

本研究采用了基于同位素标记和反应淬灭的SOFC电极反应场可视化技术（同位素淬灭法）与利用FIB-SEM的电极三维微结构观察相结合的观察方法。图1展示了本研究的流程。

首先在600~800℃的运行温度中向空气极供应氧同位素¹⁸O₂进行发电试验，之后通过氦气喷流使电池的温度在约1秒内急速冷却至室温，冻结从反应场进入的¹⁸O的运动。接着使用FIB-SEM，通过反复进行离子束研磨和SEM摄像获得三维微细结构。在此过程中提取一次样本，利用空间分辨率为50nm的二次离子质谱（SIMS）获得中间截面内¹⁸O的浓度分布。然后再通过FIB-SEM获得剩余的结构，就可以得到二维的同位素分布及其观察面上下的三维微结构。

图1. 同时观察SOFC空气极反应场和三维结构的方法

图2为此次获得的LSM/YSZ空气极内的观察结果，显示出重建的三维微细结构、中间截面内的¹⁸O的浓度分布以及同截面上的电极微细结构。在中间截面的结构中，连接LSM表示连接到三维微结构上表面的LSM粒子，孤立LSM表示不连接到上表面、在中间断开孤立的LSM粒子。其中，只有在电极内部确保来自电极上部的电子输送路径的连接LSM是能够发挥反应场作用的场所。

图2. SOFC空气极氧同位素分布与截面连接结构的比较

从¹⁸O的浓度分布来看，整体上只有在靠近电解质的区域可以观察到¹⁸O进入LSM内部，这表明越是靠近电解质的区域，电化学反应越活跃。另外，截面微结构中黄色圆圈表示的孤立LSM被认为不能发挥反应场的作用，但是在¹⁸O浓度分布中没有观察到这些粒子的扩散。

此结果表明，本研究方法具有足够的空间分辨率，能够捕捉亚微米级电极中¹⁸O的浓度分布和微结构的关系。另外，即使是连接相，根据场所的不同¹⁸O的浓度也有差异。特别是截面微结构中1~5所示的LSM粒子，虽然属于连接LSM，却没有明显发现¹⁸O的进入。

由此可见，即使同样在连接LSM内反应量分布也存在局部巨大差异。这被认为是由局部反应场和离子、电子传递路径的分布等引起的，今后需要通过更详细的结构分析和模拟比较来进行分析。

今后展开

通过此次开发的方法，可以直接比较和讨论SOFC多孔空气极的详细微观结构和实际反应场。对于各种材料、结构和运行条件，运用本方法均可以阐明电极结构、反应分布以及电极性能的关系，有望为获得最佳电极结构设计提供方向。

此外，通过此次利用同位素扩散获得电极实际结构的电化学模拟，可以直接比较数值计算和实际实验的¹⁸O浓度分布。由此，可以对数值计算模型和其中包含的未知参数进行验证和认定，有助于对电极内部各反应现象的理解以及电化学模拟的高精度化。

可同时观察SOFC电极反应场和三维微细结构的技术开发成功！阐明SOFC电极反应以寻求电极最佳设计