要点

●阐明了提高氧电极合金催化能力的机理，其是提高燃料电池效率的关键。

●通过使用布拉格相干X射线衍射成像（BCDI），成功使合金催化剂颗粒内存在的应变可视化。

●证实了表面附近的应变取决于合金颗粒的初始组成，对催化活性有很大影响。

概要

为了提高燃料电池和空气电池的效率，需要提高催化剂的性能以促进电化学反应。到目前为止，已经使用了多种金属元素混合而成的合金催化剂，但是仍未阐明在什么样的组成和构造下能得到高活性催化剂。

日本东北大学的研究小组与美国阿贡国立研究所的研究小组展开合作，进行共同研究后阐明，合金催化剂表面附近固有的应变能够提高合金催化能力。

本研究中所使用的分析方法和发现有望为高效合金催化剂的合理材料设计作出贡献。

研究背景

为了有效利用储存的能量，需要提高燃料电池和金属空气电池的效率。已知这些电池的氧还原反应（oxygen reduction reaction: ORR）是决定整体反应速度的定速阶段，因此为了提高整个电池的效率，必须促进ORR。此前通常使用铂基催化剂来促进ORR，但为了降低昂贵的铂（Pt）使用量并提高活性，正在进行与镍(Ni)等其他贱金属的合金化。

然而，在电池的实际工作环境下，合金催化剂中所含的一部分贱金属会从颗粒表面溶解到电解液中，而难溶于电解液的Pt原子残留在合金催化剂颗粒的表面。结果，剩下的Pt像壳一样覆盖在合金催化剂颗粒的表面，形成所谓的“Pt壳”。

由于ORR在催化剂颗粒表面进行，因此表面被Pt覆盖的催化剂颗粒的性能有望与纯Pt催化剂相匹敌。但是令人惊讶的是，合金催化剂即使在形成这种Pt壳之后，也表现出比纯Pt更高的活性。虽然曾经预测这种高活性是由在催化剂表面引起的晶格应变引起的，但是由于催化剂是直径仅为约几纳米的极小颗粒，且需要在工作环境下进行“原位观察”来观察应变，因此尚未阐明颗粒表面应变的分析及其与催化活性的关系。

本研究中，用于观察颗粒的布拉格相干X射线衍射成像（BCDI）法是一种X射线显微法，其不使用透镜，而是利用具有短波长的X射线的高空间分辨率。该方法使用像激光那样具有高度平行性和单色性的“相干”同步辐射X射线，测量来自待测颗粒的布拉格衍射和散布在其周围的散斑图案。然后，根据测量数据，用计算机代替光学显微镜的透镜进行计算，在计算机中根据测量的衍射强度分布重构颗粒电子密度的三维分布。

该方法除了可以获得X射线的高透过能力外，还可以通过样品的微小旋转（约1~2度）获得样品的三维图像，因此适用于结晶性样品的原位观察，包括本研究中的目标催化剂颗粒。

由于BCDI使用对晶格位移敏感的布拉格衍射来观察X射线散射强度，因此得到的电子密度分布不是原本的单纯实数，而是包含晶格位移信息作为相位的复数。根据作为复合电子密度的绝对值而被提供的电子密度分布，可以评估颗粒的形状。另外，由于相位信息反映了晶格的位移，从中可以看出颗粒内的弹性应变分布。因此，通过使用这些信息，可以评估贱金属元素溶解后在合金颗粒表面引起的应变。

因此，本研究中，以具有各种组成的Pt-Ni合金纳米颗粒（粒径约200nm）为对象，在进行电化学溶出Ni的处理前后及其过程中，通过BCDI观察并详细分析了如何在颗粒内部引起应变。

研究成果

针对本研究中重点关注的三种组成颗粒（Pt₂Ni₃、Pt₁Ni₁、Pt₃Ni₂），在Ni电化学溶解前后进行BCDI测量后，观察到所有颗粒都随着Ni的溶出而出现收缩且内部发生应变，但其程度主要取决于颗粒的组成。因此，基于这些信息构建了颗粒模型，并评估了对催化活性有很大影响的Pt壳的应变量。

结果表明，所有颗粒都在Ni溶出后，在颗粒表面附近沿圆周方向产生较大的压缩应变。而且，应变大小的组成依赖性与催化活性的组成依赖性非常一致。因此，证实合金催化剂的催化活性受催化剂表面应变的影响很大。

研究意义

本研究表明，合金催化剂的催化活性受在颗粒表面引起的应变影响很大。这种应变是由Pt壳与颗粒内部的Pt-Ni合金之间的晶格常数差异所致，Pt壳的组成与表面形成的纯Pt相近。另外，形成的Pt壳的厚度也会很大程度上影响颗粒表面的应变大小。这些参数取决于合金催化剂颗粒的组成及其分布。因此，通过基于这些发现设计合适的合金成分，有望优化在颗粒表面引起的应变量，并开发出具有更高活性的催化剂。

在这种情况下，为了评估目标材料的行为和性能是否符合预期，“观察”应变的技术对于材料设计来说必不可少。本研究提出的分析方法有望提供这种“观察”技术，并进一步加速材料开发。

今后的课题包括提高BCDI的空间分辨率。目前典型的BCDI的空间分辨率在10～几十nm左右，比一般的催化剂颗粒（粒径数nm）大，因此无法直接观察到这种颗粒的形状。因此，在本研究中，以上分析均以较大颗粒（粒径约200nm）为模型体系，并进行了各种验证，以确保结论的普遍性。

然而，通过在高空间分辨率下更详细地观察更接近实际催化剂的颗粒，可能会有新的发现。BCDI的空间分辨率取决于用于测量的同步辐射X射线强度。目前正在建设的新一代同步辐射设施中可以利用高强度的X射线，因此预计其完成可以提高BCDI测量的空间分辨率，并且有望基于在此获得的新发现进一步加速催化剂的开发。

提高燃料电池等的氧还原用合金催化剂性能机理的阐明