研究要点

●过氧化氢（H₂O₂）除了作为漂白剂和杀菌剂很重要之外，还有望用作燃料电池发电用燃料的能源载体，因此使用可再生能源从地球上丰富的原料中合成H₂O₂的方法备受期待。 ●研究人员此前已明确，通过独创的“高温水热法”合成的间苯二酚-甲醛（RF）树脂是一种利用太阳能由水和氧气（O₂）生成H₂O₂的光催化剂，但是提高其光催化活性一直是一个问题。 ●在本次研发中，研究小组发现掺杂有通用导电聚合物聚噻吩［P3HT:poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl）］的RF树脂（RF/P3HT树脂）能够高效地生成H₂O₂。通过该发现，有望实现用于生成H₂O₂的抗菌杀菌装置，并且有望将RF树脂投入实际使用以实现以H₂O₂为能源载体的新能源社会。

概要

研究小组开发出一种含聚噻吩的间苯二酚-甲醛（RF/P3HT）光催化树脂，该光催化树脂在阳光的照射下，以水和O₂为原料，显示出非常高的H₂O₂生成活性。

H₂O₂作为漂白剂和消毒剂，是一种重要的化学物质，此外还可以用作燃料电池发电用燃料，因此作为能源载体备受关注。以往，H₂O₂是通过使H₂和O₂发生多级反应的高能耗型工艺合成的。另一方面，在光催化反应中，原理上可以利用太阳能由水和O₂合成人工光合作用型H₂O₂（H₂O+1/2O₂→H₂O₂,DG°=+117kJ mol^–1)）。然而，普通的光催化剂难以促进水的四电子氧化（2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-）和O₂的选择性双电子还原（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂），因此需要开发一种新型光催化剂。

研究小组一直专注于研究间苯二酚-甲醛（RF）树脂。虽然RF树脂原本是绝缘体，但在2019年发现，通过高温水热法合成的间苯二酚-甲醛（RF）树脂可以用作半导体光催化剂。此外，在2020年发现，通过在酸性条件下利用高温水热法合成RF树脂，太阳能转换效率达到0.7%，这是迄今为止报道的使用粉末光催化剂的太阳能转换反应中，以最高效率合成H₂O₂的反应。

研究小组的目标是提高RF光催化树脂的活性。通过掺杂通用导电聚合物聚噻吩[P3HT:poly（3-hexylthiophene-2，5-diyl）]，发现树脂的导电性显著提高，并且能够以1%太阳能转换效率这一极高的效率生成H₂O₂。该树脂可以通过在酸性水溶液（pH～3）中加入间苯二酚、甲醛和P3HT并用高温水热法处理这一简单方法进行合成，而且，该树脂是3mm左右的易处理球状颗粒，因此有望通过各种加工投入实际使用。此外，通过应用此次的光催化剂设计，还有望创造出活性更高的H₂O₂合成催化剂。

研究背景

利用太阳能由水和O₂生产H₂O₂（H₂O+1/2O₂→H₂O₂，DG°=+117kJ mol^–1)）的光催化反应作为新型能源生产技术备受瞩目。但是，在通常作为光催化剂使用的金属氧化物半导体中，难以同时进行水的四电子氧化（2H₂O→O₂+4H⁺4e^–）和O₂的选择性双电子还原（O₂+2H⁺2e^–→H₂O₂），而且生成的H₂O₂也会分解。因此，需要开发一种新型光催化剂。

研究小组一直专注于通用合成聚合物——RF树脂开发催化剂。RF树脂原本是绝缘体，在此之前从未用作光催化剂。研究小组通过高温水热法合成RF树脂，首次发现其可以作为半导体光催化剂发挥作用。此外，研究小组还发现，通过在酸性水溶液中合成RF树脂，能够在极高的效率（0.7%的太阳能转换效率）下生成H₂O₂。下一个课题是提高树脂的光催化活性，但目前还没有这种新型树脂的功能控制相关的知识，因此正在寻求一种方法。

研究内容

研究小组致力于提高树脂的导电性。在RF树脂中，形成有间苯二酚的苯型（电子供体）和醌型（电子受体）连接而成的供体受体对（图1a），它们在垂直方向上形成π堆叠而成的三维结构（图1b），并形成有以供体位点为价带，受体位点为导带的半导体能带结构（图1c）。每个供体受体对没有横向连接，如图1c所示，会产生有缺陷的能带结构。

图1.RF光催化树脂的(a)基本骨架结构、(b)三维结构、(c)能带结构的示意图

形成有具有许多缺陷的半导体能带结构。

但是，在掺杂有通用导电聚合物聚噻吩［P3HT: poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl）］（图2a）的RF/P3HT树脂（图2b）中，通过从P3HT的HOMO（最高占有分子轨道）到受体位点的电子迁移而形成了电荷转移络合物。结果，通过光激发而形成在树脂上的激发电子通过P3HT传输（图2c），由此提高了导电性。因此，P3HT作为连接树脂缺陷部分的导电交联基团发挥作用，并且通过这种高导电性表现出高光催化活性。如图3所示，该树脂以约1%的太阳能转换效率生成H₂O₂。该效率是迄今为止报道的使用粉末光催化剂的太阳能转换反应中的最高效率。

图2.（a）P3TH的结构，RF/P3HT光催化树脂的（b）三维结构和（c）能带结构的示意图

P3HT和受体位点形成电荷转移络合物，通过促进经由P3HT的HOMO的电子传输来提高导电性。

图3.模拟阳光照射的照射时间与过氧化氢生成量和太阳能转换效率之间的关系

H2O2随着光照射持续生成，并且即使在长时间的反应中也稳定地显示出1%或更高的太阳能转换效率。

研究意义

能源载体被认为是实现非化石燃料依赖型社会的关键材料。由于H₂是气体，难以储存和运输，因此为了代替H₂，正在对氨、有机氢化物和甲酸等液体能源载体进行研究。H₂O₂也是其候选之一，但难以通过阳光由水和O₂进行合成。

本研究的光催化树脂只需将通用原料（间苯二酚、甲醛、聚噻吩）加入酸性溶液中并通过高温水热法进行处理即可合成。通过将树脂悬浮在水中并在空气中照射阳光即可生产液体燃料的特征使其成为一种新材料，将彻底改变人们对太阳能转换的看法。由于所开发的光催化树脂是3mm左右的球状颗粒，因此易于处理，有望通过各种加工投入实际使用。

术语说明

能源载体：

一种用于储存和运输能源的化学物质。特指氨、有机氢化物、甲酸、H₂O₂等化学物质，用于对将在海外等可再生能源丰富地区所获得的能源进行化学转化后，储存并运输至消费地区。

高温水热法：

在密闭容器内的热水中进行的化合物的反应。通常的水热反应在～100℃的温度下进行，但该合成方法的特征在于其在200℃以上的温度下进行。

间苯二酚-甲醛(RF)树脂：

在室温～100℃左右的温度下将间苯二酚与甲醛缩聚而成的合成聚合物，于1989年首次合成，至今仍广泛用于粘合剂、涂料和模具。

光催化剂：

通过吸收光而产生的空穴和激发电子分别表现出氧化和还原作用的物质。二氧化钛（TiO₂）被称为典型的光催化剂。

人工光合作用：

类似于植物的光合作用（自然光合作用），自由能变化取正值（DG°>0）的上坡反应。太阳能可以储存为化学能（在本研究中为H₂O₂）。

太阳能转换效率：

由阳光或模拟阳光照射的光能中，转换成化学能的比例。一般光合作用植物的太阳能-生物质转换效率约为0.1%。

以1%的太阳能转换效率由水和O2生产H2O2的光催化树脂！