摘要：金属磷化物对分解氢具有高催化性能，其导电导热性优异，且熔点高、热稳定性强，因此本研究中，讨论了其在中温工作型燃料电池中用作燃料极的可能性。首先，对Ni、Mo、W、Fe和Co的磷化物进行了研究，发现Mo和W作为电极催化剂的活性较高，电化学活性的单位表面积反应量（电流值）超过了Pt催化剂；随后，通过与碳材料混合，使电极催化剂分散，成功降低了电极内的气体扩散电阻。在220℃下以氢为燃料成功发电，证明了即使含有1%的CO杂质气体，性能也不会下降，可以正常发电。

关键字：燃料电池、电极催化剂、金属磷化物、磷酸盐电解质、无机含氧酸盐

1、研究背景

金属磷化物作为氢化脱硫^[1]、氢化脱硝^[2]和氢化脱氧^[3]催化剂，表现出高选择性和活性，在世界范围内都在广泛开展研究^[4]。研究人员致力于通过氢化脱氧反应改善生物油的研究^[5]。在这些反应中，解离氢分子、解离S原子与N原子、O原子与碳结合的催化作用是必需的，而磷化物具有氢解离能力。除了具有这样的催化性能，磷化物还具有金属和陶瓷的特性，即导电和导热特性良好，并且具有很强的化学和热稳定性^[4]。

基于这样的催化性能和物理性质，研究人员提出了将金属磷化物用作燃料电池燃料极材料的构想。曾有研究将磷化物用于燃料极^[6]，在以甲酸为直接燃料的燃料电池中将负载Pd的Ni₂P/C作为燃料极，通过负载Pd提高了发电性能，但是考虑到在30℃的低温下Ni₂P/C的催化性能很低，Ni₂P的作用不明确。

另一方面，不同于研究人员将磷化物用作燃料极的构想，近年来许多研究将其作为燃料电池的逆反应——水电解制氢电极^[7,8]。虽说是逆反应，这些报告中显示金属磷化物可以形成电化学活跃的反应位点，另外还报告了在硫酸中可以稳定地完成对电极活性表面积的测定，由此表明金属磷化物即使在酸性电解质中也可以作为电极催化剂进行使用^[7]。

2、研究目的

本研究的目的是将金属磷化物应用于燃料电池的燃料极，开发新型电极催化剂。金属磷化物此前被作为脱硫、脱硝、脱氧催化剂进行研究。在催化剂研究中发现，金属磷化物显示出与金属同等的导电性，具有解离氢和碳-碳键的功能。这些特性满足了燃料电池电极所需的条件；而且作为脱硫催化剂，在包括硫化氢等含硫化合物存在的气氛中也显示出氢离解及氢化活性，因此将来有望应用于生物气和煤气化气体的发电中。本研究揭示了金属磷化物作为燃料电池电极催化剂的特性，明确了提高性能的方针，旨在设计和开发出能够适应未来燃料电池燃料多样化的新型燃料极。

3、研究方法

如上所述，金属磷化物具有作为电极催化剂的可能性。但是，到目前为止所研究的温度都是在室温附近，特别是在燃料电池发电中，磷化物催化剂的催化性能并没有得到充分发挥。于是在本研究中，研究人员不断进行研究，通过使用固体磷酸盐电解质^[9,10]，对在200℃以上的磷化物电极催化剂的特性进行评价，分析电极反应过程并对电极多孔结构进行优化，旨在证实金属磷化物作为电极催化剂的可能性。

在本研究中，采用了一系列金属磷化物作为燃料电池的燃料极催化剂，探究了其基本的电化学特性和作为电极催化剂的可能性。首先，进行金属磷化物的制备和电化学特性及物理性质的评价。对于作为燃料极电极催化剂的磷化物中的金属元素，研究人员选择了Ni、Co、Fe、W、Mo，制备了这些金属的磷化物。这些元素作为脱硫催化剂的研究报告有很多，本研究的研究人员也具有丰富的制备经验。

起始原料使用了作为目标金属元素的硝酸盐，以及用于磷化处理的磷酸、磷酸氢铵、亚磷酸。对于电化学特性，研究人员采用循环伏安法（CV）评价了具有电化学活性的电极表面积，通过氮吸附和氢吸附评价了催化剂表面积。此外，还利用氢升温还原法评价了氧化还原特性及稳定性。其次，为实现磷化物催化剂的高表面积化，研究了碳负载金属磷化物的制备，为提高作为电极的性能进行了多孔化的研究。将起始原料和磷化处理的条件进行进一步低温化，在保证电极催化剂高表面积的同时，通过碳载体有效地扩大了电化学反应的有效表面积。

在多孔质电极的制备中，通过电解质材料与电极催化剂的物理混合，或电极催化剂与碳纤维等碳材料的混合，提高了气体的扩散性并扩大了三相界面。为评价燃料电池的电极性能，进行了氢氧燃料电池的发电特性评价，以及以含有CO杂质的氢为燃料的发电特性评价。

4、研究成果

本研究中尝试合成了5种过渡金属磷化物MxP（x=1or 2，M=Ni, Co, Fe, W, Mo）。合成样品的X射线衍射测定结果如图1所示。图中的各测定结果显示了对应磷化物的衍射图案，由此可知目标磷化物已经合成。另外，Fe磷化物的制备中主要生成了FeP，但是含有微量的杂质。

图1. 合成的各种磷化物的X射线衍射测定结果

图2（a）示出了以各种磷化物为阳极材料的单电池的发电试验结果。另外，作为对照，示出了使用市售Pt/C阳极的单电池发电结果。根据发电试验结果，发电性能降序排列依次为Pt/C、MoP、WP、FeP、CoP、Ni₂P。另外，图2（b）中还示出了使用各种阳极测定的阻抗结果。从阻抗结果可以看出除了FeP以外，其他阳极的欧姆阻抗没有差别，但是包含反应过电压的非欧姆过电压，因磷化物的不同而表现出差异——WP和MoP的非欧姆过电压较小，Ni₂P、CoP和FeP的非欧姆过电压较大。该结果与发电试验结果相对应，非欧姆过电压越小的磷化物，发电性能越好。综上所述，在以上讨论过的磷化物阳极材料中，WP和MoP最具发展前景。

图2.（a）为各种磷化物阳极对应的发电试验结果；（b）为各种磷化物的阻抗测定结果；(-) H₂ (MxP) | CsH₂PO₄ /SiP₂O₇(2:1) |O₂(pt) (+)；单电池厚度：1.1 mm；H₂、O₂气体的总流量为50ml min^-1, 加湿条件为30mol%H₂O；测量温度均为220°C。

为了评价电极催化剂的电化学有效面积，对各种磷化物阳极进行了CV测定。通过CV测定，计算有助于质子吸附的电荷总量和峰值面积，得出WP阳极和MoP阳极的质子吸附由来的电荷总量分别为30.7mC cm^-2和27.4 mC cm^-2。作为对比，以往的Pt/C阳极的质子吸附电荷总量为133mC cm^-2。

表1示出发电试验中的最大电流密度I和H⁺吸附总电荷量Q的关系。I除以Q的值可以认为是一个活性位点发电的电流值，根据每个I/Q的值，可以看出MoP的每个活性位点的平均电流值比Pt/C高。因此，如果能够使MoP高分散化，增加表面积，使表面活性位点的量增加，则性能有望得到进一步提高。

对在发电试验中表现出理想电化学特性的WP、MoP阳极进行了CO耐性试验。CO耐性试验的步骤如下所示：首先以50ml min^-1的速率供给氢气，反复进行发电试验，直到发电特性稳定下来；然后，将在开路状态下向阳极侧流动的气体转换为1%CO/H2，以50ml min^-1的速率供给15分钟；然后在1%的CO/H2中进行发电试验，研究CO引起的发电特性变化。图3示出WP、MoP阳极的CO耐性试验结果。可以看出，无论是哪一种材料，即使燃料中存在1%的CO，性能也不会下降。

图3. （a）、（b）分别为使用WP、MoP阳极进行CO耐性试验的结果

随后，将WP和MoP负载在碳黑（CB）上，研究了电极催化剂的高分散化。在经过电炉干燥后的CB（Vulcan-XC72）上加入(NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O、(NH₄)₂HPO₄和水，在规定温度下烧结，通过还原得到MoP/CB。对WP/CB也采用了同样的方法。进行XRD测定发现MoP和WP上出现了从属衍射线，表明得到了目标磷化物。

图4 碳负载磷化物的I-V曲线

图4示出碳负载磷化物电极催化剂和Pt/C、单磷化物电极催化剂的发电试验结果。纵轴表示从开路电压开始电压的下降，横轴表示电流密度。从图中可以看出Pt/C的发电性能最佳，但是通过负载在碳载体上，比较从开路电压下降到-0.35V时的电流密度可以发现，碳负载磷化物的电流密度是单一磷化物的2倍以上。

研究人员分析认为这是由于碳载体使催化剂高度分散，三相界面增大。在CV测定的峰值中，无论是MoP/CB还是WP/CB，因质子的解吸而观测到的峰值都出现在-0.2~ 0 V vs. Ag/AgCl附近。在碳负载磷化物中发现了比单一磷化物中更大的质子解吸峰值，因此研究人员认为由于碳载体使催化剂高度分散，电化学活性表面积增加，并得到支持图4中示出的性能提高的结果。

此外，本研究通过将碳材料与电极催化剂混合，研究了电极的多孔化。图5表示单电池的I-V特性，这种单电池使用了在市售的Pt/C中混入碳黑（CB）或碳纳米纤维（CNF）调制而成的燃料极。通过在Pt/C中添加碳来制作电极，可以提高发电性能。特别是以重量比1:1添加Pt/C和碳的情况下，与不添加碳的情况相比，最大输出功率增大之2倍以上。这是因为添加碳不仅提高了多孔性，还使电极催化剂在阳极催化剂层内分散开来，三相界面增大。从阻抗测定的结果来看，与燃料极反应电阻相关的圆弧也变小了，这可以认为是添加碳增大了三相界面的结果。另一方面，在Pt/C中以1:3添加碳时，发电性能比1:1的情况下降低了。可以推测其原因是大量添加碳使得气体扩散层变厚，与电解质没有接触的电极催化剂增加，三相界面减少。特别是在CNF的情况下，这种性能的下降尤为显著。

图5. 使用添加碳的Pt/C阳极的燃料电池的I-V特性

5、研究意义

金属磷化物在电化学领域的发展近年来十分活跃，但作为燃料电池燃料极的研究却极其少见。而且，本研究的研究对象是在200℃~ 600℃温度范围内工作的燃料电池的电极材料，这方面的研究尤其少，可以说是开辟了新的领域。对于在这个温度区域工作的燃料电池，电解质的研究正在进行中，包括氧化物系高温型电解质的低温化或是磷酸盐等无机含氧酸盐的高温化，表现出新的发展前景。紧随电解质之后的是电极催化剂的研究，本研究针对的金属磷化物是有力的候选材料。在扩大燃料电池的可能性和实用性方面，具有重大意义。

参考文献：

[1] L. Yang et al., J. Catal. 317, 144 (2014). [2] C.A. Badari et al., Appl. Catal. B: Environ. 164, 48 (2015). [3] A. Infantes-Molina et al., Catal. Sci. Technol. 5, 3403 (2015). [4] S.T. Oyama et al., Catal. Today 143, 94 (2009). [5] N. Koike et al., J. Catal., 333,115 (2016) [6] J. Chang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 53, 122 (2014). [7] E.J. Popczum et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 9267 (2013). [8] J.M. McEnaney et al., Chem. Mater. 26, 4826 (2014). [9] T. Matsui et al., J. Electrochemical Soc., 153, A339 (2006) [10] R. Kikuchi et al., Solid State Ionics, 285, 160-164 (2016)

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使用磷化物的新型电极催化剂及其在电极反应场形成和能量转换装置中的应用