摘要：在本研究中，为了实现氢分离型氨重整器，开发了一种质子-电子混合导体，确立了透氢膜的制造方法，并进一步优化了催化剂基体——Ni-BCY的结构。由BCY-GDC制成的烧结体在1:1的重量比下表现出良好的透氢性，表明其有望用作全陶瓷型透氢膜材料。此外，还使用电泳沉积法制备了BCY薄膜，并通过在1450℃下烧结成功形成了厚度约10μm的致密薄膜。并且发现，通过在Ni-BCY中添加GDC，Ni粒生长受到抑制，导电率提高。

关键字：氢能，陶瓷材料，透氢膜，氨，全陶瓷型透氢膜材料，氢分离型氨重整器

1、研究背景

氢能社会的实现离不开氢气的制造和提纯工艺的发展。运输氢需要耗费大量的能源和成本。近年来，氨作为一种新型氢载体而备受关注。氨具有较高的氢密度，不含碳，且更容易液化。因此目前迫切需要建立一种使用这种氢载体的氢气制造和提纯方法。

目前，已被确立为氢分离法的有压力差分离法(PSA)和膜分离法等。PSA可以获得6N级的超高纯度氢，但是装置规模很大，且设备成本很高。另一方面，膜分离法的装置简单、小型且设备成本低，因此适用于现场氢气提纯。尤其是钯金属膜在能够选择性渗透氢气的致密膜分离法中广为人知。不过，钯金属膜虽然可以获得高纯度氢，但是由于钯价格昂贵，使用规模受限。

近年来，使用Ni-质子导电氧化物致密膜的电子-质子混合导电型氢分离膜（MPEC）价格低且不使用外部电源就可表现出高氢渗透性，因此有望作为代替钯的氢分离材料。然而，由于Ni的再氧化导致的体积膨胀可能会损坏分离膜。因此，期望开发一种不含Ni的全陶瓷型MPEC。

2、研究目的

本研究的目的是开发一种“氢分离型氨重整器（MRF）”，该氨重整器比现在的重整器更便宜，而且可以在现场进行燃料重整和氢分离。MRF是质子导电膜和氨重整催化剂基体的结合体。具体而言，为了实现这一目的，1）建立了质子导电薄膜形成方法，2）优化了氨催化剂基体的结构。

3、研究方法

·质子导电性氧化物薄膜的制备方法

采用BaCe_0.8Y_0.2O_3-a（BCY）作为质子导体，通过电泳沉积法（EPD法）形成厚度约10μm的薄膜。为了制备BCY的稳定悬浮液，进行了以下研究。1）BCY微粒子的合成，2）稳定悬浮液的制备条件的研究。关于BCY微粒子的合成，尝试使用逆共沉淀法或溶胶-凝胶法，通过低温烧制来制造微粒子。关于悬浮液的制备，使用乙醇作为分散介质，在超声波分散后，静置BCY微粒子，并将其上清液用作EPD的悬浮液。关于沉积基板，使用在NiO-BCY金属中添加具有导电性的石墨而成的材料。EPD使用直流稳定电源在恒定电压下进行。沉积膜在多个温度下与NiO-BCY阳极支撑体一体烧结。通过SEM和SEM-EDX观察烧结后的一体微观结构。

·Ni-BCY阳极支撑体的结构

由于阳极支撑体与BYC薄膜一体烧结，因此烧结温度取决于BCY的致密化温度。当烧结温度升高时，构成粒子的粒子生长和支撑体本身的致密化可能导致气体扩散性降低。本研究为了阐明支撑体的微观结构与各种条件之间的关系，在多种条件下制作了Ni-BCY支撑体，并进行了微观结构观察、气体渗透测量和导电率测量。气体渗透测量使用差压法在室温下进行，导电率测量使用直流4端子法在多个温度下进行。

特性评估

本研究对以下项目进行了特性评估。制备具有Pt/BCY/Ni-BCY结构的电池，并评估燃料电池以研究氢气氛中的阳极特性和电解质特性。使用厚度约1mm的BCY自支撑膜评估氢渗透率。

4、研究成果

1）制备使用质子-电子混合导体的透氢膜

在质子-电子混合导体(MPEC)中，氢可以通过质子和电子的两极性传导，沿着浓度梯度穿过膜而无需施加外部电压。本研究试图通过以多种比例混合质子导体BCY和在氢气氛中表现出电子传导的GDC来制作MPEC。BCY-GDC在1450℃下烧结时，烧结度为82～89%，但由于没有观察到He泄漏，所以认为几乎不存在开气孔。

图1示出不施加电压时BCY/GDC双相膜在各个温度下的透氢量。在所有BCY/GDC双相膜中都证实了非电流透氢特性。其中，BCY/47vol%GDC在900℃时对氢气的渗透效果最好。其氢渗透量为约0.30mL min^-1cm^-2。这是因为GDC在还原气氛中表现出电子传导性，因此GDC成为电子传导路径，BCY成为质子传导路径，表现出质子/电子混合传导。

图1 不同重量比的BCY/GDC混合膜的透氢特性

2）通过电泳沉积法（EPD法）形成BCY薄膜

使用EPD法制作BCY致密薄膜。BCY薄膜形成在作为催化剂基体的NiO-BCY盘上。BCY通过溶胶-凝胶法合成，并通过将其分散在2-丙醇中制备成EPD用悬浮液。

图2示出由EPD悬浮液的自然沉降引起的粒度分布随时间的变化。沉降前主要存在约10000nm的二次粒子，呈现出双峰性的粒度分布。60分钟后，凝集粒子等粗粒子沉降，151nm左右的亚微米粒子保持稳定，呈现出单峰性的粒度分布。120分钟后，在60分钟时保持稳定的粒子聚集形成约6500nm的二级粒子，再次呈现出双峰性的粒度分布。180分钟后，呈现与沉降前相同的粒度分布。这种现象被认为是由上清液中的粒子导致的。综上所述，在60～120分钟之间存在适合形成致密薄膜的条件。

图3示出利用横截面SEM-EDX观察到的上述条件下制作的NiO-BCY（30wt% graphite）/BCY半电池的元素分布图像。根据Ba、Ce、Ni的元素分布，评估BCY膜的膜厚约为9.4μm。

图2 BCY悬浮液（2-丙醇）的粒度分布随时间的变化

图3 NiO-BCY（30 wt% graphite）/BCY20的横截面SEM-EDX图像

图4示出在所制备的半电池中构建阴极电极而成的电池发电特性。在600℃下，最大功率密度为29.5mW/cm²。而且，由阻抗结果可知，电极的极化电阻在电池电阻中占主导地位。此外，由于极化电阻的大小与作为燃料的氢分压的0.5次方成正比，因此可以推断出其依赖于氢吸附和解离过程引起的电阻。据推测，这是因为烧结过程中Ni粒子发生了粗化。

图4 使用BCY薄膜的阳极支撑型SOFC的发电特性：（a）i-v特性，（b）奈奎斯特（Nyquist）图（低于OCV）

3）抑制Ni-BCY基体中的Ni粗化

研究发现，阳极支撑型SOFC在1450℃烧结时，Ni粒子显著生长，导致阳极活性降低。图5示出通过SEM-EDS观察到的在1350℃、1450℃、1550℃烧结时的Ni-BC颗粒表面的元素分布。从图像中读取的Ni平均粒径分别为4.7、6.4、21μm，并且随着烧结温度的升高观察到Ni粒子生长。当在Ni-BCY中加入与BCY重量相同的GDC并在1450℃下烧结时，Ni的平均粒径为3.0μm，可以观察到显著的粒子生长抑制效果。

图5 烧结后的60wt5Ni-BCY基体中的Ni元素分布

图6 1450℃烧结时的60wt%Ni-BCY（左）和（右）添加GDC的60wt%Ni-BCY的Ni元素分布

Ni-BCY在1450℃烧结时获得了最高的导电率。然而，GDC的添加提高了Ni的分散性，从而使其导电率大约是Ni-BCY的两倍（表1）。

此外，气体渗透率随着烧结温度的升高而降低。因此，添加40wt%的碳作为造孔材料后，1350℃烧结时的气体渗透率为5.90x10^-8kmol·m/(s·m²·kPa)，1450℃烧结时的气体渗透率为8.65x10^-10·kmol·m/(s·m²·kPa)。图3示出烧结后的Ni-BCY颗粒的表面SEM图像。

经证实，随着烧结温度的升高，出现了明显的致密化。据估计，通过阿基米德法和烧结体的体积密度测量获得的开孔率分别为38%和15%。因此，可知碳在1450℃烧结时不能作为造孔材料发挥作用。即使在使用Ni-BCY和Ni-BCY-GDC阳极的BCY电解质支撑型SOFC中，两者的性能也没有明显差异，因此认为电极致密化而非Ni粒径引起的浓度过电压决定阳极特性。

4）总结与展望

为了实现氢分离型氨重整器，本研究开发了一种质子-电子混合导体（MPEC），确立了质子导电薄膜即透氢膜的制备方法，并进一步优化了作为催化剂基体的Ni-BCY的结构。

结果表明，由BCY-GDC制成的烧结体在1:1的重量比下表现出良好的透氢性。此外，还发现其在CO₂气氛中十分稳定。因此表明其有望作为全陶瓷型透氢膜材料。另外，还利用电泳沉积法制作了BCY薄膜，并通过在1450℃下烧结成功形成了厚度约10μm的致密薄膜。然而，在催化剂基体NiO-BCY和BCY薄膜的一体烧结过程中，观察到Ni在基体中的显著生长，可知这是由催化活性的降低导致的。因此可知，通过在Ni-BCY中添加GDC，Ni粒子生长受到抑制。随着Ni粒子的进一步分散，可以观察到基体的导电率提高。

如上所述，能够从本研究中获得制备重整器的指导方针。今后，本研究小组计划制作一种重整器并评估使用氨时的透氢能力。

5、研究意义

为了实现利用氢气的分布式电源，当务之急是开发一种现场制氢并分离氢气的技术。本研究着眼于作为新一代氢载体之一的氨，进行了氢制造和分离技术的开发。结果，通过使用电泳沉积法，成功制备出用于渗透氢的陶瓷质子导电膜的致密薄膜。并且，成功抑制了氨分解基体中的Ni在高温烧结时的粒子生长。这些成果为可同时进行氨分解和氢分离的设备开发提供了指导。

氢分离型氨重整装置的开发