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摘要：为建立氢供应链，作为其基础的“制氢”技术必不可少。虽然存在多种制氢方法，但为确立能够大量制造且低成本的制氢方法，日本川崎重工株式会社将重点放在了使用褐煤的制氢方法以及利用可再生能源的制氢方法。

关键字：制氢技术、氢供应链、褐煤制氢、可再生能源制氢、水电解制氢、碱性水电解

前言

在作为构建氢供应链基础技术的“制氢”阶段，主要课题是如何低成本大量制取氢气，同时如何在制造过程中不排放CO₂的“无碳氢”制造技术也很重要。

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背景

目前，工业界的主流制氢方法是来自石油、化学工厂及炼铁厂等的副产氢和天然气重整。另外，也在进行小规模的生物质重整制氢。

根据制造过程的不同，副产氢中会混有杂质，需要增加用于提高纯度的设备。更关键的是，副产氢的产量取决于主要产物，因此该方法不利于稳定大量制取氢气。另外，天然气重整受到一次能源天然气的产量和成本的影响，因此考虑到能源资源的多样化，即能源安全性，理想的是利用其他原料或能源资源进行制氢。

褐煤广泛大量分布于澳大利亚等世界众多地区，且作为能源资源还未得到有效利用，因此川崎重工着眼于褐煤，致力于确立利用褐煤低成本大量制取氢气的技术。另外，近年来，风力和太阳能等可再生能源的利用不断扩大，将来有望以低成本获得无碳电力，因此川崎重工也致力于确立通过无碳电力进行水电解制氢的技术。

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开发概要

褐煤是煤化程度最低的矿产煤，由于其水分含量大，因此运输效率低，而且干燥后容易自燃。因此，迄今为止，只将褐煤用于开采地附近的发电。为了使褐煤作为能源资源得到更有效的利用，川崎重工着眼于开发褐煤制氢技术。图1示出褐煤制氢方法——在气化炉中燃烧褐煤，然后从生成的气体中只提取出氢气。川崎重工决定开发该气化技术，以及用于提取高纯度氢气的气体精制技术，并通过建设在公司内部的台架试验设备进行验证。

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图1. 褐煤制氢工艺

图2示出可再生能源制氢工艺——利用风力和太阳能等产生的电力，通过水电解制氢。川崎重工决定开发能够实现高效制氢的独家技术，同时制作用于验证的小型试验机，与北海道的风力发电设备组合开展实证试验。

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图2. 水电解制氢工艺

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褐煤制氢技术

（1）褐煤气化制氢

图3示出褐煤气化制氢工艺，其大致分为两个步骤：

第一步骤是气化工艺，从原料褐煤中制取以氢、一氧化碳、二氧化碳为主要成分的生成气体；

第二步骤气体精制工艺，去除生成气体中的二氧化碳和微量杂质，仅提取氢气。

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图3. 褐煤气化制氢工艺

(i) 气化工艺

气化工艺包括褐煤预处理和气化。

① 褐煤预处理

向加压气化炉供给褐煤采用湿式供给方式，即粉碎褐煤后，将其与分散剂和水混合，形成如图4所示的煤浆状态，再通过泵进行供给。

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图4. 褐煤预处理

② 气化

在气化过程中，利用氧化剂使浆化后的褐煤部分燃烧，从而使其热分解，转换成以氢、一氧化碳、二氧化碳为主要成分的气体。

(ii) 气体精制工艺

气体精制工艺包括水煤气变换反应和二氧化碳的分离回收。

① 变换反应

变换反应是在催化剂的作用下，使生成气体中含量约为10~20%的一氧化碳与水蒸气反应，转化为氢和二氧化碳，从而提高氢的产率。变换反应分为需要硫磺的酸气变换和不需要硫磺的甜气变换两种方式。

② 二氧化碳的分离回收

根据燃烧废气和气化气体等对象气体的种类、供给气压、处理量、气体纯度等，选择不同的二氧化碳分离回收方法。主要方法包括与吸收液发生化学反应的化学吸收法，在高压低温下溶解的物理吸收法，吸附于活性炭和沸石的吸附法，以及使用高分子膜的膜分离法¹⁾。

（2）技术开发的举措

(i) 气化工艺

① 褐煤预处理

褐煤中的水分含量高达约60%，但从商用规模经济性的角度考虑，目标是使浆液中的褐煤浓度达到53%以上（即水分47%以下）。为减少开采时的粉状褐煤中的含水量，并使其形成高浓度且低粘度的浆液状态，需要改变褐煤的表面结构，即进行所谓的重整处理，以使干燥后的褐煤不再吸收水分。川崎重工开发了在干燥的同时进行重整的褐煤预处理技术，进而采用湿式供给方式。

② 气化

为了掌握褐煤的气化特性和优化下游的煤气精制工艺，川崎重工开发了气化炉。气化炉顶部设有用于气化褐煤浆的浆液燃烧器，炉壁为绝热耐火结构；炉下部设计为可以直接冷却生成气体。在运行压力为0. 4MPa的加压条件下，通过吹入纯氧实现气化，为制取高浓度氢，通过气体（二氧化碳）将各部分密封。

(ii) 气体精制工艺

① 变换反应

褐煤中含有硫磺成分，因此通过气化得到的生成气体中含有硫化氢等含硫气体（杂质）。但是，不需要除去硫成分，可以有效利用其作为催化剂，采用简便的酸气变换方式。

② 二氧化碳的分离回收

在商用中，利用由气化炉供给的高压气体压力的物理吸收法取得了丰硕的成果，更为有利；但在台架试验中，由气化炉供给的生成气体的压力仅为0.3MPa，压力不足，因此使用了化学吸收法。另外，作为新技术，开发了利用负载有化学吸收液的吸附剂进行吸附的方法。与化学吸收法相比，该吸附法可以在更低的温度下分离回收二氧化碳。

（3）基于台架试验的技术验证

如图5所示，在明石工厂的加压气化炉中设置了气体精制设备，从2012年9月至2013年2月进行了台架规模的制氢实证试验。

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图5. 台架试验装置全景

(i) 实验目的

通过多级组合变换反应装置、二氧化碳分离回收装置等装置，确立可以商用的工艺。在台架实证试验中，通过检验各装置能否满足单一工序所需的性能，以验证褐煤制氢。

(ii) 实验结果

在加压气化炉中得到由褐煤气化生成的气体，通过变换反应和化学吸收法对该气体进行提纯，试验结果如图6所示。变换反应器出口处的气体量增加是由于混入了水蒸气，而吸收塔出口处的气体量减少是因为去除了二氧化碳。试验结果显示，变换反应器中一氧化碳转化率约为83%，吸收塔中二氧化碳回收率几乎为100%，得到的氢浓度约为86%，达到了设计值。

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图6. 台架实证试验——化学吸收法

另外，利用上述新开发的吸附法进行精制的情况下，吸附侧出口处的氢浓度也在80%以上。

在两种方式下均达到了设计值，证实了褐煤制氢的可行性。

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水电解制氢技术

（1）碱性水电解制氢

水电解制氢大致可分为碱性水电解、固体高分子型水电解和高温水蒸气电解这三种方式²⁾。前两种方式都已处于实用化水平，川崎重工针对在将来的大型化及成本效益方面更有利的碱性水电解方式进行了研发。

在碱性水电解中，使用图7所示的电解池，其由氢氧化钾水溶液（电解液）、电极（阳极与阴极）和隔膜构成。当电流流过电极之间时，在阴极侧产生氢气，在阳极侧产生氧气。

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图7. 碱性水电解电池示意图

（2）技术开发的举措

碱性水电解的技术问题是确保高安全性和提高电解效率，特别要避免发生微量氧气混入氢气管的交叉现象。从提高安全性和确保生成物氢气纯度的角度来看，如何减少这种交叉是重要的课题。

电极是影响电解效率的重要因素，尤为关键的是提高生成氧的阳极的催化活性反应。为了在保持电极耐久性的同时提高阳极的活性，川崎重工与电极制造商以及大学研究机构合作，对催化剂的构成元素和层结构进行优化等，以提高阳极耐久性和性能。

另外，川崎重工还对隔膜进行了开发。虽然隔膜的气体分离性有助于抑制生成物氢气的交叉，但从提高电解效率的角度来看，要求提高离子透过性（与气体分离性能相反）。对此，通过优化构成材料和膜厚度、层结构，成功开发出了兼具优秀离子透过性和气体分离性能的高性能隔膜。

（3）北海道的实证项目

对应用了上述技术的碱性水电解设备进行以下实证：在风力发电设备中一并设置水电解装置；使用发电产生的电力的一部分来制氢；优化系统，根据需求来提供最合适的电力和氢。

川崎重工主要负责碱性水电解装置。如图8所示，通过压缩机将生成的氢气升压至0. 9MPaG，通过除湿精制器精制后，安装在其他公司负责的系统中。

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图8. 实证设备概要图

（川崎重工业负责范围）

该碱性水电解装置，即使在输入电流密度为6.4kA/m²这样的苛刻运行条件下，最高也能够达到84%以上的高电解效率（高位发热量换算）。关于生成物氢气的纯度，氢气中的氧浓度不到0.1vol%（干基），结果良好。由此可以确认，开发的隔膜具有高气体分离性能。

在可再生能源的普及和未来氢能社会的构建中，水电解技术的重要性越来越高。今后，川崎重工还将致力于提高作为关键组件的电极和隔膜的耐久性，降低成本，同时推进商用化。

结语

川崎重工通过以上技术开发，为低价“制取”大量氢气奠定了技术基础，确立了构建未来氢供应链的基础技术。

参考文献：

1) 高木：“分离CO₂—CO₂分离回收原理与技术动向—”，生产与技术，第64卷，第1号，pp.25-29 (2012)

2) 光岛，松泽：“水电解的现状与课题”，氢能系统，Vol.36，No. 1，pp.11-16 (2011)

日本川崎重工制氢技术的开发

日本甲烷化技术相关动向