摘要：本研究假设利用超薄电解质的高电流密度固体氧化物燃料电池，基于两个电极与超薄膜电解质之间经由电势产生的相互作用（目前为止几乎未被考虑过），确立了用于进行详细探讨的数值分析法，并积累了多孔电极和薄膜电解质结构与发电性能的相关性方面的知识。另外，为通过控制电解质薄膜的形状来扩大电极内的发电领域并提高电池的发电性能，通过运用最优计算方法明确了在端电压一定的条件下使平均电流密度最大化的薄膜电解质形状。

关键字：固体氧化物燃料电池、薄膜电解质、电极微结构、数值分析、实验

1、研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFC）在700~1000℃的高温下工作，其电极一般是由电子传导相、离子传导相和供气体扩散的气相（孔隙）构成的多孔体。电化学反应发生在以上三相交界的三相界面（TPB）处。电极单位体积的TPB密度越高，其反应电阻越低，因此在现有技术中，一般通过减小构成电极的粒子的粒径来实现高TPB密度。

通过减小粒径可以有效降低反应电阻，但同时气相的平均孔隙直径也随之变小，由此阻碍气体的扩散。特别是当提高电流密度时，通过孔隙的气体扩散成为决定电化学反应速度的主要因素，端电压急剧下降。另外，如果电极长时间处于高温下，微小粒子会凝聚导致粗化，无法保持初期的微结构，由此导致TPB密度降低。也就是说，粒径的微细化具有两面性，一方面可以有效降低反应电阻，同时也会增大气体扩散阻力并使微结构劣化。由此可见，通过减小电极微结构的尺寸来提高发电电流密度的方法是有限制的。因此，通常选择长度为数百nm~1µm左右的微观结构。

在提高性能方面，除了以上减小粒径的方法，电解质的薄膜化也取得了进展。现有的电解质厚度大多是20~200µm左右，但是最近，市场上也出现了电解质厚度在10µm以下的电池。在实验室水平下，已经制作了许多厚度为1µm以下的电解质。电解质厚度约为3~5µm的电池正在接近实用化。

也就是说，在今后的高耐久性、高电流密度电池中，因为电极微结构（1µm）与电解质厚度（3~5µm）的结构尺寸接近，因此例如，燃料极侧的发电状态可能通过电势分布对空气极侧产生影响。在现有的电池中，电极和电解质彼此分开，对两者分别进行优化，但是这种设计已经接近极限。因此，需要在考虑两个电极和薄膜电解质经由电势产生的相互作用的基础上，积累用于设计能够同时实现高性能和高耐久性的电池方面的基础知识。

2、研究目的

本研究的目的是：假设利用超薄电解质的高电流密度SOFC，基于两个电极与超薄膜电解质之间经由电势产生的相互作用（到目前为止几乎未被考虑过），确立用于进行详细探讨的数值分析法，并积累多孔电极和薄膜电解质结构与发电性能的相关性方面的知识；通过运用最优计算方法，明确作为现有技术延伸的单电池电流密度的极限。

3、研究方法

此前，研究人员已经采用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）对亚微米级的电极三维微结构进行了定量化，并以该定量化结果为基础分析了电极过电压，而且，还运用最优计算方法对电解质支撑型电池的电极-电解质界面控制进行了数值分析，并对该控制进行了实验验证。基于这些经验和研究基础，研究人员在本研究中首先确立燃料极支撑型电池的电池过电压分析方法，该电池采用从实际电池中获得的两个电极微观结构、以及超薄电解质膜。特别是，本研究明确了高电流密度时的氧势分布和电极间相互作用。利用创建的分析程序，对由模拟电极微结构尺寸和各种劣化模式的发电反应的不均匀化造成的影响也进行了探讨。此外，对于通过控制薄膜电解质的形状来扩大反应区域的可能性，利用最优计算方法进行了数值上的研究。

4、研究成果

（1）电极间相互作用

在本研究开始时，就已以过电压分析程序为出发点，开发出包含空气极和电解质的单电池分析程序，该过电压分析程序以Ni-YSZ燃料极（已开发）为对象。空气极采用LSM空气极、LSM-YSZ空气极、LSCF空气极。除Ni以外的固体相均被视为混合传导体。用电化学势来表达电子和离子的输送公式，由此，通过假设局部热平衡，能够得到电池内的氧势分布。

燃料极和空气极是多孔材质，其微结构对电极性能有很大影响。为了使数值分析结果充分反映实际的电池内部现象，期望能够获得实际电极的微结构并加以应用。因此，在YSZ电解质板上自制了Ni-YSZ燃料极和各种空气极，利用聚焦离子束电子显微镜（FIB-SEM），每次在电极表面削去数十纳米的同时进行观察，从而获得电极多孔微结构的数据，并在电脑上对其进行重建。假设电解质为完全平坦且致密的YSZ薄膜，在计算空间内将其作为虚拟结构。

在单电池数值分析中，电池的结构和电极上的反应速度是密切相关的。图1是由上述利用FIB-SEM的方法获得的LSM空气极三维结构示例。由图可知，在致密的YSZ板上形成有LSM多孔体。图1（b）中，蓝线标记的是在LSM空气极和YSZ电解质的界面处形成的三相界面。通过将该LSM空气极与获得的试验电池的发电试验结果进行对照，制定出每单位三相界面长度的反应速度公式，以用于数值分析。

图1. LSM空气极和YSZ电解质界面的TPB分布

（通过FIB-SEM分析获得）

图2示出由Ni-YSZ燃料极、YSZ电解质、LSM空气极组成的电池及其发电时的电流路径。在上下两图中，Ni-YSZ燃料极和YSZ电解质都使用了完全相同的结构。但是，关于LSM空气极，上图的结构是通过FIB-SEM获得的原始结构，下图是其虚拟粗化后的结构。电流路径方面，绿色的为电子电流，蓝色的为离子电流。通过对LSM空气极进行增化处理，电解质界面上的三相界面密度减小，由此，空气极-电解质界面处出现电流集中的现象。这不仅会使空气极的过电压上升，还会引起电解质内的离子电流集中，因此也会增大电解质中的IR损耗。

通过系统性探讨工作温度、平均电流密度、电解质厚度等的影响后发现：不论电解质的厚度如何，电极结构的粗化都会引起IR损耗的增大；IR损耗程度在电解质较薄的情况下更为显著；在使用一般微结构尺寸的电极时，对于厚度为约3mm以下的超薄电解质来说，单侧电极的粗化可能会影响到另一侧电极的性能。

图2. 空气极结构的粗化对电解质内离子电流路径的影响

在图2中，虽然在计算空间内对空气极微结构进行了虚拟粗化，但在实际电池中也有可能因各种因素导致微结构变化和反应区域产生不均匀的失活。研究人员进行了与微结构的差异和变化相关的讨论，如Ni-YSZ燃料极在长时间发电实验前后的结构变化的影响、由铬中毒导致的LSM空气极劣化进展分析、通过浸渗法引入Ni纳米粒子的影响等。

（2）超薄膜电解质电池的形状优化

对电池的数值进行详细分析后发现，两个电极上的发电反应集中在电极-电解质界面附近10µm左右的领域。当电极中的IR损耗大于薄膜电解质上的损耗时，通过适当控制薄膜电解质的形状，能够扩大电极中的反应区域。

对两个电极上的体积分数、三相界面密度、粒子径、各相弯曲度因素等微结构参数进行了定量化。假设两个电极分别是均匀的多孔体，开发了二维数值分析程序。薄膜电解质作为两个电极的界面，其厚度被视为零，并被认为是相当于有限厚度的电解质的界面电阻。通过对电池的宽度方向施加镜面对称条件，减小了计算负荷。实施了图3所示的两种优化计算。在形状优化方面，求得了用于相对于给定的端电压使反应电流最大化的界面形状。在尺寸优化方面，假设为凹凸形状，系统性改变凹凸深度和间距等几何参数，并对其影响进行了探讨。

图3. 形状优化和尺寸最优化

图4是在尺寸优化分析中，探讨凹凸沟槽深度对表面平均电流密度的影响后的结果。假设工作温度为750℃，燃料为3%加湿氢，向空气极一侧供给干燥空气。端电压为0.3V。可知，采用凹槽结构后，平均电流密度大于平坦型电池，性能得到提升。在凹槽深度为50µm和140µm时，平均电流密度发生了明显变化，可以分为3个区域。特别是，在凹槽深度为140µm以上时，性能随着凹槽深度的增大而下降。

为了进行详细调查，以20µm、100µm、180µm分别作为三个区域的代表凹槽深度，求出其中的反应电流密度分布，如图5所示。在第一区域（20µm）内，平均电流密度随着凹槽深度的增大而急剧增大，活跃发电区域沿着界面扩大。在第二区域（100µm）内，平均电流密度随着凹槽深度的增加而平稳增大，从燃料极侧观察时，氢向凹槽最深部的扩散并不充分，此处的发电反应受到抑制。在第三区域（180µm）内，平均电流密度随着凹槽深度的增加而减小，从空气极侧观察时，氧向凹槽最深部的扩散也不充分，结果导致活跃反应区域被限制在电池厚度方向的界面上。也就是说，界面扩大引起的反应区域扩大与气体扩散路径变长带来的影响之间存在权衡关系。除凹槽深度外，还系统性地改变了凹槽间距、假定的电极微结构的差异、温度和端电压等运行条件，并对这些运行条件进行了分析，明确了它们的影响。

图4. 凹槽深度对电池性能的影响

图5. 反应电流密度的分布

用于实现超高电流密度SOFC发电的电极间相互作用和最佳电池结构的研究