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摘要：研究发现，过渡金属锆化物氢化物CoZr2H3.49在居里温度（139K）以下的温度范围内，仅在特定方向（c轴方向）表现出负热膨胀，其机制与不含氢的CoZr2所表现出的c轴负热膨胀不同，有望开发出由单一物质构成的零热膨胀材料。

关键词：负热膨胀、c轴、锆化物氢化物、零热膨胀材料、储氢材料

要点

在引入氢的CoZr₂H_3.49中，发现了c轴负热膨胀现象。
CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀在居里温度以下实现，并由铁磁性转变所驱动。
CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀与不含氢的CoZr₂所表现出的c轴负热膨胀机制不同。

概要

在我们的日常生活中，物质通常具有温度升高则膨胀、温度降低则收缩的性质。这一性质被称为正热膨胀，是金属和塑料等材料中广泛存在的现象。另一方面，也存在与正热膨胀相反、温度升高时收缩的材料，这类材料被称为负热膨胀材料。负热膨胀材料通过与正热膨胀材料相结合，能够实现对材料线热膨胀系数和体积热膨胀系数的调控，有望在电子设备等对热膨胀控制有强烈需求的现代工业领域中得到应用。

研究小组阐明，过渡金属锆化物氢化物CoZr₂H_3.49在居里温度（139K）以下的温度范围内，仅在特定方向（c轴方向）表现出负热膨胀。不含氢的CoZr₂是超导转变温度约6K的超导体，同时在广泛的温度范围内沿c轴方向表现出负热膨胀。虽然众所周知，CoZr₂储氢后会转变为铁磁体，但此前尚无关于其是否呈现与CoZr₂类似的负热膨胀现象的报道。

本研究聚焦吸储氢后的CoZr₂H_3.49，成功观测到铁磁区域的c轴负热膨胀现象。不含氢的CoZr₂所表现的c轴负热膨胀由晶格中的原子振动驱动，而CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀仅在居里温度以下的有限温度范围内表现，这表明CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀是由物质电子态变化——即铁磁性转变所驱动。

今后，若通过改变实际氢含量，可以实现c轴方向线热膨胀系数的最大化，并进一步实现a轴方向线热膨胀系数的控制，则有望开发出由单一物质构成的零热膨胀材料。

研究背景

在电子器件不断向高端化、微型化加速发展的现代产业中，控制材料热膨胀系数，成为防止构件变形以及异种材料界面处产生应变等问题的关键技术。负热膨胀材料具有随温度升高而收缩的特性，因此可应用于材料热膨胀系数的调控，有望在半导体封装、精密光学仪器等领域得到广泛应用。

2022年，研究小组发现了过渡金属锆化物超导体CoZr₂的c轴负热膨胀现象，以此为契机，研究小组在Co被其他过渡金属取代的体系中也发现了c轴负热膨胀，基于过渡金属锆化物的负热膨胀研究由此不断发展。

此外，众所周知，过渡金属锆化物具有优异的储氢性能，在储氢材料领域也备受关注。据报道称，储氢有时会改变物质的性质，特别是CoZr₂超导体在储氢后，电子态会发生显著变化，并在低温下转变为具有强巡游特性的铁磁态。另一方面，晶体结构在储氢后几乎不会发生大幅改变，仅从四方晶系的空间群I4/mcm(#140)转变为同一四方晶系的P4/ncc(#130)（图1）。由于储氢后的CoZr₂H_x（0≤x≤5）的晶体结构与表现出c轴负热膨胀的CoZr₂基本相同，因此可预测具有P4/ncc结构的CoZr₂H_x同样会出现c轴负热膨胀现象。

因此，本研究对引入氢气的CoZr₂H_3.49在居里温度以下的温度范围内进行了同步辐射X射线衍射测量，评估了其热膨胀特性。

图1. CoZr2的晶体结构(I4/mcm）与CoZr2Hx(P4/ncc)的晶体结构。

研究详情

本研究通过将合成的CoZr₂粉末在氢气氛围中加热以引入氢，再将所得氢化粉末在高温高压条件下烧结，合成了CoZr₂H_3.49样品。氢含量通过升温脱附气体分析法（TDS）确定。图2(a)为在0.1T磁场中测得的CoZr₂H_3.49磁化率的温度依赖性χ(T)。磁化率在居里温度T_C=139K以下急剧增大，表明发生了向铁磁态的转变。如图2(b)所示，磁化强度在施加微小磁场时急剧增大，且在高磁场侧并未完全饱和，而是呈逐渐增加趋势。这种行为是在被称为“弱巡游铁磁性”的铁磁状态中观察到的典型现象。由此证实，CoZr₂H_3.49与先前研究一样表现出巡游铁磁性。

图2. (a)CoZr2H3.49磁化率的温度依赖性；(b)磁化强度的磁场依赖性。

图3(a)显示了在300K至100K温度范围内测得的同步辐射粉末X射线衍射图谱。图3(b)是仅观测到反映晶格常数c长度的002衍射峰所在区域的放大图。在所观测的温度范围内虽未观察到晶体结构变化，但可以发现002衍射峰的衍射角随冷却先增大后减小，这表明晶格常数c并非随温度单调变化。

图3. (a)CoZr2H3.49的同步辐射粉末X射线衍射图谱的温度依赖性；(b)仅观测到反映晶格常数c长度的002衍射峰的衍射角所在区域的放大图。

为获得晶格常数的温度依赖性，研究小组对在各温度下测得的同步辐射粉末X射线衍射图谱分别进行了里特沃尔德精修（Rietveld解析）。图4(a)显示了通过里特沃尔德精修分析得到的晶格常数a与c的温度依赖性。晶格常数a在所观测的温度范围内表现出正热膨胀；而晶格常数c在居里温度以上的温度区域（顺磁相：PM）表现出正热膨胀，在居里温度以下的温度区域（弱巡游铁磁相：WIF）则表现出负热膨胀。也就是说，CoZr₂H_3.49晶格常数c的温度依赖性以居里温度为界发生变化，仅在弱巡游铁磁相中实现了c轴负热膨胀。不含氢的CoZr₂所表现出的c轴负热膨胀在从低温到高温的宽温度范围内均有观察到，而CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀仅在居里温度以下观测到，由此可认为，CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀机制与CoZr₂的情况不同，应归类为由铁磁性转变驱动的相变型负热膨胀。

图4. (a)通过里特沃尔德精修得到的晶格常数a、c的温度依赖关系；以及(b)体积V的温度依赖性

研究意义

本研究在含氢的CoZr₂H_3.49中，成功观测到在居里温度以下弱铁磁相中发生的c轴负热膨胀现象。由于CoZr₂H_3.49的c轴负热膨胀仅在居里温度以下的有限温度范围内观察到，因此被归类为相变型负热膨胀机制，与不含氢的CoZr₂的c轴负热膨胀机制不同。

未来通过调控氢含量，有望实现对a轴和c轴方向热膨胀系数的调控，从而最大化c轴负热膨胀系数，并最终开发出由单一材料构成的零热膨胀材料。

https://www.tmu.ac.jp/news/topics/38386.html

https://doi.org/10.1021/jacs.5c22412

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