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摘要：日本的研究小组开发出一种新型氧化物全固态电池制造技术，其制造温度低于现有氧化物全固态电池制造技术。氧化物全固态电池的组成成分均为固体氧化物，其安全性高，有望成为下一代储电用蓄电池，但为了确保作为载流子的离子的传导，制造电池时需要高温烧结。研究小组认为，通过利用低熔点物质，可以在低温下烧结氧化物。基于该想法，将低熔点物质——水合物作为烧结助剂混合在固体电解质中，从而在低于现有温度（750-900℃）的600℃下成功制成氧化物全固态钠电池。通过这种方法制造的全固态电池即使经过99次循环后，其充放电容量也不会减少，与之前报道的具有相同结构的氧化物全固态钠电池相比，表现出最高的循环特性。

关键字：氧化物全固态电池、低温制造方法、全固态钠电池、水合物、固体电解质、低温烧结

要点

制造出有望在大气和高温下具有优异稳定性的氧化物全固态钠电池
通过在电解质层中添加烧结助剂这一简单方法，实现了电池制造温度的降低
证实了在低温下制造的电池具有比现有电池更优异的循环特性

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背景

在为实现2050年的碳中和目标而进一步引入可再生能源的过程中，储电用蓄电池的利用对于电力系统的稳定具有重要意义。近年来，使用固体氧化物作为电解质和正负极活性材料的氧化物全固态电池因不会与大气反应而产生有毒气体，且在高温下也能稳定运行，因此作为下一代储电用蓄电池备受期待。

在氧化物全固态电池的实用化方面，最大的课题之一是制造电池时需要高温。在全固态电池中，为了使载流子离子顺利传导，需要使固体电解质和活性材料紧密接触，但由于氧化物通常是坚硬的材料，因此需要进行1000℃以上的高温烧结才能使氧化物紧密接触。然而，在这样的高温工艺中会发生不需要的反应，导致电池性能降低、制造成本增加。研究小组认为，通过利用低熔点物质，可以在低于现有工艺的温度下形成间隙少的紧密接触界面。基于该想法，该研究小组一直在致力于开发全固态电池的低温制造方法。

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研究方法与成果的特点

本研究制造了一种对称型氧化物全固态钠电池。在该电池中，NASICON型氧化物Na_3.1Zr_1.95Mg_0.05(SiO₄)₂(PO₄)固体电解质层夹在由同为NASICON型氧化物的Na₃V₂(PO₄)₃活性材料构成的电极层之间。通过将在低温下熔化的Na₂B₄O₇･10H₂O作为烧结助剂预混合在固体电解质层中，成功在低于现有温度（750-900℃）的600℃下制成氧化物全固态电池（图1A）。对制造的电池的截面进行观察后发现，虽然是低温下制造，但其电解质层烧结致密，间隙很少，同时电极层与电解质层紧密结合（图1B）。

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图1（A）本研究中氧化物全固态电池的制造方法的示意图

（B）在600℃下制造的电池的截面图

接着，对制造的全固态电池的充放电性能进行调查后发现（图2），在初次放电中获得了78mAh/g的放电容量（约为理论容量的66%），并证实即使在第99次循环时放电容量也基本保持在该值（图中的圆圈标记），库仑效率也几乎保持在100%（图中的正方形标记）。该结果表明，与之前报道过的氧化物全固态钠电池相比，本研究制造的电池的劣化最小，显示出低温制造方法有助于提高电池特性的可能性。

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图2 在600℃下制造的电池的循环特性。

圆圈标记和正方形标记分别表示放电容量和库仑效率。不同的颜色代表不同的充放电速率。

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本研究成果的社会影响

本研究成果表明，通过将水合物作为烧结助剂混合在固体电解质中这一简单方法，可以在低于现有制造工艺的温度下制造出氧化物全固态电池，并且由这种方法制造出的电池具有优异的循环特性。本研究通过提出氧化物全固态电池的新制造方法，将为下一代储电用蓄电池的实用化以及碳中和的实现作出贡献。此外，本研究中获得的知识不仅适用于氧化物全固态钠电池，还有望用于开发作为坚硬材料的氧化物的通用低温烧结技术。

氧化物全固态电池低温制造方法的开发