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摘要：蓄电池技术是实现可持续清洁能源社会的一项关键技术，其中氟化物穿梭蓄电池技术作为一项创新蓄电池技术备受瞩目。氟化物穿梭蓄电池活性物质的单位重量/体积的理论容量较高，同时化学稳定性也相对较高，因此有望超越现有锂电池，发展出能量密度更高的创新储能电池。

关键字：氟化物穿梭蓄电池、电极反应机理、电解液、蓄电池技术、创新蓄电池

概要

蓄电池技术是实现可持续清洁能源社会的一项关键技术，其中氟化物穿梭蓄电池（Fluoride Shuttle Battery，简称“FSB”）技术作为一项创新蓄电池技术备受瞩目，其性能有望超越目前的锂离子电池。

研究小组在电极反应的进行过程中，用原子力显微镜测量了电极/电解液界面结构的变化，对FSB的电极反应进行了实证研究。该FSB采用可以在室温下充放电的电解液，其电极反应基于两种不同的氟化/脱氟反应模型（机理）。实证表明，在“直接反应”模型中，伴随氟化反应，活性金属物质体积膨胀，导致龟裂，该龟裂不仅在表面扩散，还会使反应朝垂直方向发展；而在“溶解-析出反应”模型中，溶解的金属离子与氟化物离子反应，随后在电极上的任意位置形成晶核（金属氟化物），导致大的晶体生长。

未来，对于可在室温下工作的电解液基FSB的开发，提升其正负两极的固/液界面的充放电反应的可逆性将是重大课题。本研究成果为设计活性物质结构、电解液成分和电极/电解液界面结构提供了指导，有助于提升可逆性，有望为未来提升电解液基FSB的性能作出重大贡献。

本研究概念图

背景

蓄电池技术是实现清洁能源社会、推动全球可持续发展的一项关键技术，有望实现各种应用，包括电动汽车和混合动力汽车、无人机和移动设备，乃至太阳能和风能等可再生能源用大规模蓄电设备。氟化物穿梭蓄电池利用金属氟化物的可逆脱氟/氟化反应作为正负极的电极反应，以氟化物（如F^–等氟化物质）作为电荷载流子。由于FSB活性物质的单位重量/体积的理论容量较高，同时化学稳定性也相对较高，因此有望超越现有锂电池，发展出能量密度更高的创新储能电池（后锂离子电池），因此，FSB正备受关注。

采用氟作为电荷载流子的电池由来已久，但直到近年，国际学术期刊才首次报道了可在室温下充放电的电解液基FSB。此后，研究人员开发了各种电解液，并基于电解液和活性物质的类型，提出了不同的电极反应机理，如“直接氟化/脱氟反应”和“溶解-析出反应”等。要构建具有良好可逆反应性的FSB，必须厘清各种反应机理中的电极/电解液界面如何进行反应。

研究方法及研究成果

本研究中，分别采用铋（Bi）和铅（Pb）作为直接反应模型和溶解-析出模型这两种不同反应模型的活性物质。将有机氟化铵盐溶解于离子液，获得氟化物离子传导性电解液。在该电解液中进行与FSB充放电时的电极反应相当的恒流氟化/脱氟反应，同时在溶液内用原子力显微镜的敲击模式（Tapping mode），对活性物质的表面变化进行原位观察(in situ EC-AFM)。

结果表明，在“直接反应”模型中，伴随氟化反应（Bi＋3F^–→BiF₃），活性物质Bi的表面发生了巨大的体积膨胀并形成了裂缝。类似变化在表面方向扩散，同时电解液还渗透入产生的间隙当中，导致垂直方向也发生了氟化反应；而在“溶解-析出反应”模型当中，Pb发生反应，溶解的铅离子（Pb→Pb²⁺+2e^–）与氟化物离子反应（Pb²⁺+2F^–→PbF₂）后，在电极上任意位置形成金属氟化物晶核，并在该位置发生大的晶体生长（图1）。

图1 不同反应机理下的金属氟化物形成过程

（左图：直接氟化反应模型；右图：溶解-析出反应模型）

Bi和Pb（通过控制表面的PbF₂的量而形成）分别通过以上两种不同的反应机理发生氟化/脱氟反应，将Bi和Pb分别作为正负极，与氟化物离子传导性电解液一同构建FSB，并根据实验数据考察了上述两种机理对于充放电反应可逆性的影响。基于“溶解-析出反应”模型机理，在电极上形成活性物质/电解液界面，从而构建可充放电的电解液基FSB，这样的案例以往十分罕见。本研究也证实，对于基于该机理的氟化/脱氟反应，很难针对反应位置和深度进行可逆性控制。

研究影响及未来计划

对于可在室温下工作的电解液基FSB，提升其正负两极的固/液界面的充放电反应的可逆性将是一大课题。本研究结果明确显示了在设计活性物质/电解液界面时应以什么样的电极反应机理为目标，为设计活性物质结构、电解液成分和电极/电解液界面结构提供了指导，有助于提升可逆性，有望为未来提升电解液基FSB的性能作出重大贡献。

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采用电解液的氟化物穿梭蓄电池的电极反应机理的实证研究