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摘要：日本的研究小组证实，压痕试验可用于评估全固态锂离子二次电池用硫化物基固体电解质的力学性能。硫化物基固体电解质因其空气稳定性差，需要在惰性气氛中进行处理，因此关于其力学性能评价的研究有限，大部分研究都是基于经验知识。在这样的背景下，研究小组发现，将压痕装置放入手套袋（袋式手套箱）并通入Ar气，可以对硫化物基固体电解质进行力学性能评价。根据该成果，有望基于各种构成材料的力学性能值设计全固态电池。

关键字：硫化物基固体电解质、全固态电池、压痕试验、力学性能评价方法、全固态锂离子二次电池

详细内容

随着日本提出2050年实现碳中和的目标以及人们对联合国可持续发展目标（SDGs）的意识不断提高，不仅需要开发自然能源等的发电技术，还需要进一步提高蓄电设备的性能。蓄电设备的第一个候选是具有高电压和高能量密度的锂离子二次电池，其广泛应用于智能手机和电动汽车等领域，但需要进一步提高能量密度，延长寿命，提高安全性和降低成本。全固态锂离子二次电池（全固态电池）作为下一代蓄电设备而备受关注。与锂离子二次电池不同，全固态电池使用无机固体电解质代替有机电解液，并且具有以下优点：①优异的稳定性和可靠性；②优异的体积和重量能量密度；③优异的输出特性；④广范围的工作温度等。

全固态电池通过在由正极活性物质、固体电解质和导电助剂混合而成的正极复合材料上，层叠作为隔膜的固体电解质，以及负极复合物而制成。全固态电池的主要课题包括在电极复合层上构建固体电解质与电极活性物质之间的良好固体/固体界面。在充放电反应过程中，电极活性物质会膨胀和收缩，从而引起体积变化，但需要保持良好的接触状态以传输锂离子，且不会受到这种体积变化的不利影响。

为解决电极活性物质与固体电解质界面的课题，重要的是在定量了解电极活性物质与固体电解质的迈耶耳硬度、弹性模量等力学性能后，确定材料的组合及复合比。但是，作为典型的固体电解质的硫化物基固体电解质容易与空气发生反应，因此难以对其进行评价。到目前为止，虽然有利用超声波脉冲法和纳米压痕法进行评价的相关研究，但在准确评估力学性能方面仍然存在课题，例如高度依赖于测试片内的空隙和表面状态等。

因此，在本研究中，研究小组重点研究了利用压痕试验的力学性能评价方法（压痕接触力学试验评价方法）。该方法不需要在微小的测试片中进行复杂的加工，仅需通过压头的压入和卸下，并根据理论公式进行分析，就可以获得迈耶耳硬度、弹性模量等重要的力学性能。与纳米压痕试验（1μm以下）相比，压入深度仅需几十μm即可，因此可不受测试片表面状态限制，评价真正的力学性能值。

采用压痕法对Li₂S-P₂S₅基硫化物基固体电解质（75Li₂S-25P₂S₅）和氧化物基固体电解质（Li_0.33La_0.57TiO₃,Li_1+x+yAl_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂）的力学性能进行了评价。另外，用手套袋覆盖试验装置，并通入Ar气，在惰性气氛中进行了试验。求出了硫化物基固体电解质的迈耶耳硬度(H_M=0.66GPa)和弹性模量(E=21GPa)，两值均小于氧化物基固体电解质(H_M=~7.5GPa,E=~200GPa)。经证实，硫化物基固体电解质在全固态电池的制备中具有优异的力学性能。

压痕试验装置和所获得的P-h曲线

压痕试验装置的示意图和装置图片（左），所获得的P-h曲线（右）。P代表负载，h代表压入深度。红色曲线所示为本研究中所获得的75Li₂S-25P₂S₅硫化物基固体电解质的的P-h曲线；棕色曲线所示为Li_1+x+yAl_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂；绿色曲线所示为Li_0.33La_0.57TiO₃等氧化物基固体电解质的P-h曲线。

未来展望

研究小组发现，惰性气氛中的压痕试验可用于评估硫化物基固体电解质的力学性能。该方法不需要复杂的加工，只需在微小的测试片上进行压头的压入和卸下，根据理论公式进行分析，即可获得迈耶耳硬度、弹性模量等重要的力学性能。通过所开发的方法，评估各种固体电解质材料的力学性能，并创建数据库，由此有望基于力学性能值设计全固态电池。

一种硫化物基固体电解质的新型力学性能评价方法