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摘要：为了实现脱碳社会，利用太阳能的零碳氢制造备受关注。如果通过光催化作用下的太阳能水分解，能够同时制造出氢以及有助于健康和食物生产的有用化工产品，则有望开发出具有更高附加值的太阳能氢利用系统。本次，日本的研究小组发现，通过在安全、廉价、稳定、且能够广泛吸收可见光的赤铁矿介晶中掺杂异种金属离子，并进行电极化，能够同时制造出氢气以及用于消毒、漂白、土壤改性等的过氧化氢。今后，将以实用化为目标，在进一步提高开发的光催化剂电极效率的同时，构成单元，实现小型模块化，从而推动社会实施。另外，计划将该介晶技术推广至各种材料和反应体系。

关键字：零碳氢制造、太阳能氢利用系统、光催化作用、过氧化氢、介晶技术

研究要点

通过在以往不适合用于生成过氧化氢的赤铁矿中掺杂异种金属离子(锡、钛)并进行烧结，形成了高活性的复合氧化物助催化剂
通过在现场制造在消毒、漂白、土壤改性等多用途中使用的过氧化氢来代替氧，有助于降低太阳能氢气的成本，推动太阳能氢的利用普及

研究背景与经过

随着最近环境能源问题的增加，作为新一代能源之一的氢备受关注。有人指出，能够利用太阳光和水生成氢的光催化剂是梦想的材料，然而即使达到了实用目标的10%的效率，制氢成本仍然过高。为了克服该问题，强烈希望开发一种能够同时制造氢以及有用的化工产品、附加值高且极具竞争力的新一代太阳能利用系统。

此前，研究小组开发出了一种“介晶技术”，即通过精密排列光催化剂的微粒(几十纳米)来控制电子和空穴(缺少价电子而形成的孔)的流动。最近，通过将本技术应用于被称为红锈的赤铁矿中，成功地大幅提高了光能转换效率。

本研究发现，使用含有锡和钛的复合氧化物包覆以往不适用于生成过氧化氢的赤铁矿表面，能够以极高的效率和选择性生成氢和过氧化氢。

研究内容

介晶技术：光催化反应效率低下的主要原因是通过光照生成的电子和空穴在与底物分子(本研究中为水)反应之前复合。该研究小组通过溶剂热法合成了光催化剂粒子的排列方向一致且三维结构化的“介晶”，并且，通过在导电性玻璃上集成和烧结介晶，制作了导电性和水分解性能优异的介晶光催化剂电极(图1)。

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图1.氢和过氧化氢生成用介晶光催化剂

掺杂在赤铁矿介晶(约20纳米微粒的集合体)中的Sn²⁺和Ti⁴⁺通过烧结而热扩散，作为复合氧化物(SnTiOx)偏析。最表面的Sn被氧化成为SnO₂。

掺杂剂偏析形成过氧化氢生成助催化剂：通常，在使用赤铁矿的光催化水分解中，通过水的氧化生成氧。在该赤铁矿中掺杂锡离子(Sn²⁺)和钛离子(Ti⁴⁺)，并在700℃下烧结后，锡和钛依次偏析在粒子表面，形成对过氧化氢的生成具有高选择性的复合氧化物(SnTiOx)助催化剂（图1）。通过使用大型辐射光设施SPring-8的光束线BL01B1、BL04B2中的高亮度辐射光的X射线吸收和全散射测量，以及使用电子能量损失光谱法的高分辨率电子显微镜分析阐明了这些结构变化。

光催化剂性能与原理：在模拟太阳光照射下，对光催化剂电极施加电压后，产生了水分解反应(图2a)。对与氢生成量对应的光电流密度，以及表示过氧化氢选择性的法拉第效率进行测量后发现，只掺杂任意一种异种金属离子的情况下，只能够促进氢或过氧化氢其中一种的生成。另一方面，当同时掺杂了Sn²⁺和Ti⁴⁺时，以高效率和选择性同时生成了氢和过氧化氢。另外，根据第一性原理计算，作为形成在赤铁矿上的SnTiOx助催化剂的结构，有数纳米的SnO₂/SnTiO₃层(图2b)。

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图2. 光水分解特性和高活性助催化剂的探索

(a) 根据所添加异种金属离子的不同而引起的光水分解特性的差异。阳极使用光催化剂电极，阴极使用铂电极。电势以可逆氢电极(RHE)为基准，施加使水被氧化变成氧的1.23V电压。

在掺杂了Ti⁴⁺的光催化剂电极中，氢的生成效率提高，但过氧化氢的选择性低；另一方面，在掺杂了Sn²⁺的光催化剂电极中，过氧化氢的选择性提高，但氢的生成量降低；同时掺杂了Sn²⁺和Ti⁴⁺的光催化剂电极中，同时以高效率和选择性生成氢和过氧化氢。

(b) 通过第一性原理计算探索高活性助催化剂。作为最适用于生成过氧化氢的SnTiOx助催化剂的结构，推测为在SnTiO₃上形成的1纳米左右的SnO₂层。吸附OH相关的吉布斯能量变化越接近1.76eV，对过氧化氢生成的催化活性越高。

未来展望

通过对作为光催化剂有用的赤铁矿表面进行改性，成功地以高效率和选择性得到了此前几乎不生成的过氧化氢。今后，将通过产学协作，进一步提高光催化剂电极的效率，开发太阳能-氢-过氧化氢的现场制造系统，同时实现该技术在其他金属氧化物和反应体系中的应用。

日本中小企业独立开展零碳氢制造实证实验

利用红锈的光催化作用同时制造氢和过氧化氢