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摘要：本研究着眼于“阻挫效应”，发现三角晶格反铁磁体 Cu(FeAl)O2中，由于晶格结构的限制，自旋方向难以整齐排列，使得相变温度降低至极低温，在极低温区域产生较大的比热容，从而有望用作极低温蓄冷材料。

关键词：极低温制冷、三角晶格反铁磁体、无稀土磁性材料、阻挫效应、CuFeO2

概要

■以往的课题

在以医用 MRI 为首的领域得到广泛应用的极低温制冷技术，存在严重依赖液氦和稀土元素的问题，这些原料面临供应不稳定和资源枯竭的风险。例如，目前蓄冷材料中使用的钬元素，每年开采量仅为 100 吨，且分布不均。随着未来极低温制冷的需求大幅增长，开发不依赖这些稀有资源的新型制冷技术迫在眉睫。

■成果要点

此次，日本物质材料研究机构（NIMS）和大岛商船高等专门学校的研究团队开发出一种用于机械式冷冻机（GM 冷冻机）的蓄冷材料，该材料不含任何稀土金属元素，仅由铜、铁、铝等储量丰富的元素构成，无需使用液氦即可实现极低温制冷。研究团队利用了具有三角晶格这种特殊结构的磁性材料中特有的“阻挫”效应，即自旋方向在极低温下变得难以整齐排列，从而使过渡金属在极低温下表现出高比热容。其性能与传统含稀土（钬化合物）的制冷材料相当。这是不含稀土元素的冷冻机用磁性蓄冷材料首次达到实用水平。

图 1：1960年代的 GM 冷冻机使用铅（Pb）作为蓄冷材料，到90年代引入了稀土金属化合物HoCu2，显著提升了制冷性能。此次开发的无稀土蓄冷材料 CuFeAl0.98Al0.02O2（CFAO）具有与之相当的制冷能力，且仅由常见元素构成，有望实现可持续、低环境负荷的极低温制冷技术。

■ 未来展望

此次开发的蓄冷材料使用了储量丰富的资源，具有可持续性高、环境负荷低的特点，有望在需求预计增长的医用 MRI 和量子计算机的极低温制冷中得到应用。

研究背景

目前，极低温制冷技术（制冷温度 4K（开尔文温度）以下）广泛应用于多种领域，包括医疗影像诊断设备 MRI 中内置的超导磁体冷却、物理性质研究、航天工程以及量子计算机的稀释制冷机的预冷等。此前主要使用的制冷剂液氦（在 4.2K 以下为液态）是天然气的副产品，但是近年来由于输送基地的问题和中东局势的影响，供应不稳定的案例逐渐增加。此外，如果可再生能源的普及导致天然气需求下降，氦的产量可能会大幅减少，引起价格上涨。在这种情况下，人们正在积极开发不依赖液氦的无制冷剂冷冻机 Gifford-McMahon（GM）冷冻机，将其用于 MRI 超导磁体制冷装置。然而，决定GM 冷冻机制冷性能的关键组件蓄冷材料中使用了含稀土金属元素钬的化合物（HoCu₂）。如果将全球约 10 万台正在运行的 MRI 中的制冷装置全部替换为 GM 冷冻机，所需的钬原料将达到约 100吨，这相当于每年的钬开采量。

此外，极低温制冷技术不仅应用在 MRI 中，还可用于液氢（在20K以下为液态）的生产、减少液氢在储存过程中的蒸发损失以及冷却量子计算机中的量子设备等，预计未来 GM 冷冻机的需求将进一步增长。考虑到稀土原料开采对环境的影响，开发不依赖稀土、由常见元素构成的 GM 冷冻机蓄冷材料成为当务之急。

研究内容与成果

以往极低温磁性蓄冷材料的开发以在含稀土金属的金属间化合物为中心，其原因有两点：一是稀土金属离子具有非常大的磁矩，二是其“磁相变温度”（比热容在极低温下急剧上升的温度）低于 10K。以 HoCu₂为例，Ho³⁺离子具有7～8μB（μB：玻尔磁子）的大磁矩，如图 2(a)所示，因此在极低温下产生较高的磁比热容，表现出优异的蓄冷性能。

图 2：比热容产生机制的对比示意图。(a)传统稀土磁性材料的磁能在约 10K 范围内，由于在该温度附近发生相变，产生较高的比热容；(b)本研究的无稀土磁性材料磁能一般在 100K 以上，但由于三角晶格的阻挫效应，相变温度降至约 10K，在极低温区域产生较大的比热容。

另一方面，铁等过渡金属离子（如 Fe³⁺和 Mn²⁺）具有最大可达 5μB的磁矩，但它们的磁相变温度通常高于室温，因此在极低温下无法产生较大的磁比热容。因此，过渡金属磁体此前未被考虑用作极低温蓄冷材料的候选。

本研究中，研究团队着眼于一种被称为“阻挫效应”的现象，这是颠覆常识的关键。如图 2(b)所示，在具有三角晶格结构的材料中，自旋之间存在反铁磁相互作用，但由于晶格结构的限制，自旋方向难以整齐排列，使得相变温度降低至极低温。

图 3：(a)三角晶格反铁磁体 Cu(FeAl)O2的晶体结构与合成样品的照片；(b)CuFeO2、CFAO（CuFe0.98Al0.02O2）以及对比材料（Pb、HoCu2）的比热容随温度变化情况。CFAO 在极低温下表现出较高的磁比热容；(c)将各蓄冷材料装入 GM 冷冻机后的制冷性能，CFAO 的性能与含稀土的蓄冷材料 HoCu2相当。

基于这一原理，研究团队着眼于三角晶格反强磁体 CuFeO₂。在 CuFeO₂中，Fe³⁺自旋位于正三角晶格上，由于强烈的阻挫效应，磁相变温度降至 10K左右（图 3(b)）。此外还发现，将约2%的铁位点替换为铝得到的 CuFe₀_.₉₈Al₀_.₀₂O₂（CFAO）相变过程更加平缓，在极低温下的磁比热容进一步增加。

将这些物质装入 GM 冷冻机中进行制冷性能测试，结果显示 CFAO 成功将温度冷却至 3.5K 以下，性能与含稀土的蓄冷材料 HoCu₂相当（图 3(c)）。这一结果表明通过利用阻挫效应，无需使用稀土元素即可实现实用级别的蓄冷材料。

https://www.nims.go.jp/press/2025/12/a5kbo7000000d48e-att/202512240.pdf

https://doi.org/10.1038/s41598-025-29709-5

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