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本文2130字，阅读约需7分钟

摘要：本研究阐明，镧系氧氢化物LaH3-2xOx中所含的晶格氢负离子（H⁻）经光激发后，会生成电子（e⁻）与中性氢原子（H⁰）；所生成的电子迁移至金属催化剂表面，促进氮分子（N2）的活化，而中性氢原子则助力氮的加氢反应，由此，氨合成的活化能大幅降低，使该反应可在低温条件下进行。

关键词：氨合成、镧系氧氢化物、光催化剂、H⁻离子、H 1s轨道

要点

研究发现，通过采用以镧系氧氢化物为载体的金属纳米颗粒催化剂，在可见光照射下可显著促进氨合成
晶格中的氢化物离子通过光激发转化为中性氢与电子，同时促进氮气的活化与氢化
该研究成果为在更低温条件下实现传统上需要高温高压的氨合成，提供了全新设计指导方针。

概要

研究小组发现，将金属纳米颗粒负载于镧系氧氢化物（LaH_3-2xO_x）上所制得的催化剂，在可见光照射下，可显著提升低温条件下的氨合成活性。

氨不仅是肥料与化学品的基础原料，同时作为可高密度储氢的下一代能源载体而备受关注。然而，目前主流的哈伯‑博施法需要约400–500 ℃、10–30 MPa的高温高压条件，亟需降低能源消耗并削减CO₂排放。

本研究阐明了LaH_3-2xO_x中所含的晶格氢负离子（H⁻）经光激发后，会生成电子（e⁻）与中性氢原子（H⁰）。所生成的电子迁移至金属催化剂表面，促进氮分子（N₂）的活化，而中性氢原子则助力氮的加氢反应。凭借这一双重作用，氨合成的活化能大幅降低，使该反应可在低温条件下进行。

背景

氨既是支撑世界粮食生产的肥料原料，同时也作为能够高密度储存与运输氢的氢能载体而备受关注。目前氨的制造依赖于在约400–500 ℃、10–30 MPa的高温高压条件下进行的哈伯‑博施法。据报道，采用该方法合成氨消耗了全球约1–2％的能源，并排放了全球约1％的CO₂。因此，实现氨合成的低温低压化，已成为迈向碳中和社会的重要课题。

近年来，全球范围内正在推进比传统方法能在更低温度下进行氨合成的催化剂研究，已有报道可在室温附近发挥作用的催化剂。但在200℃以下的低反应温度下，氨的生成速率与400–500℃的高温条件相比，会降至几十分之一至百分之一。因此，亟需开发能在低温下加速反应的方法。本研究着眼于晶格中氢负离子（H⁻）通过光转化为电子和中性氢这一现象，旨在验证将该特性直接应用于氨合成反应的全新概念。

研究成果

研究小组注意到，随着镧系氧氢化物（LaH_3-2xO_x）中晶格H⁻含量的增加，样品颜色由白色变为淡绿色，紫外-可见吸收光谱的吸收边向可见光区域移动（图1）。实际观察到，La₂O₃的吸收边约为250nm，而LaH_2.5O_0.25的吸收边则红移至约470nm。由此认为，通过向晶格中引入H⁻，材料可吸收可见光，因而在可见光照射下有望表现出催化功能。

图1. LaH3-2xOx的照片与紫外‑可见吸收光谱

电子结构分析的结果表明，在La₂O₃中，光吸收主要通过由O 2p轨道构成的价带（VB）向由La 5d轨道构成的导带（CB）的带隙激发而发生；而在LaH_3-2xO_x中，由于H 1s轨道位于比O 2p轨道更高的能量侧，导致价带顶上升，带隙变窄。

光照射下的反应分析结果证实，LaH_3-2xO_x在光照下会释放出氢气。这表明，晶格氢负离子（H⁻）通过光激发转化为电子（e⁻）和中性氢（H⁰），生成的H⁰相互结合形成氢分子（H₂）。因此，对于以LaH_3-2xO_x为载体、在其表面负载钌（Ru）纳米颗粒的催化剂，研究小组在氮气和氢气气氛下照射405nm的LED光。结果发现，与黑暗条件相比，氨的生成速率提高了一个数量级以上（图2左），反应的活化能也降低了约18kJ mol⁻¹。在光照射下，LaH_3-2xO_x中的H⁻通过光激发转化为e⁻和H⁰，生成的电子迁移至Ru纳米颗粒，促进Ru表面氮分子（N₂）的活化；另一方面，中性氢H⁰则起到助力Ru表面氮加氢反应的作用（图2右）。反应动力学分析结果也证实，在常规加热条件与光照射下，反应机理存在显著差异。由此证实，在本催化剂体系中，发挥作用的是一种通过光照射同时促进电子供给与氢气供给的新型反应机理。

图2. （左）Ru/LaH2.5O0.25催化剂在光照射及黑暗条件下的氨合成（反应温度：180℃）；（右）Ru/LaH2.5O0.25催化剂表面在光照射时的激发（H⁰生成）机理。

研究发现，在作为光催化剂而广为人知的TiO₂上负载Ru的催化剂，即使在光照射下也未表现出氨合成活性。此外，即使是像Ca₂NH这样晶格中含有H⁻离子的物质，当其价带顶由N 2p轨道而非H 1s轨道构成时，也几乎不产生光促进效应。这些结果表明，晶格中含有H⁻离子且价带顶由H 1s轨道构成的物质，对于光照射下的反应促进起着至关重要的作用。

此外，本研究针对不同金属种类带来的光促进效果开展了系统性考察，结果发现，在传统热催化反应中活性较低的镍（Ni）负载型催化剂，在光照射条件下表现出最高的氨合成活性（图3）。这表明光照射改变了反应路径和速控步骤，使得基于传统“金属-氮键强度”的催化剂设计原则不再适用。上述成果提出了一种全新氨合成催化剂的设计理念：即利用含有晶格氢负离子的材料，将光能作为化学反应的驱动力。该成果有望成为实现低温、低压条件下运行的氨合成工艺的关键基础技术。

图3. （左）LaH2.5O0.25上负载各种金属纳米颗粒的催化剂在光照射下的氨合成活性（反应温度：103℃）；（右）LaH2.5O0.25上负载各种金属纳米颗粒的催化剂在黑暗条件下的氨合成活性（反应温度：180～215℃）。

社会影响

本研究展示了利用光能促进氨合成的新原理，为与可再生能源兼容性极高的下一代氨合成技术开辟了道路。未来有望实现利用太阳能的小规模、分布式氨合成，以及在当地生产并消费的“地产地消型”能源系统。

未来展望

本研究提出了利用可见光的低温氨合成催化剂的新设计指南，但光利用效率仍有改进空间，为实现更高性能，材料设计与反应机理的深化不可或缺。通过克服这些课题，有望在未来实现与可再生能源相结合的可持续氨合成工艺。

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https://doi.org/10.1021/jacs.5c19134

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