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摘要：东京工业大学与日产汽车株式会社、出光兴产株式会社展开合作，成功开发出一种具有全球最高性能的光子上转换固体材料，具有高效率（理论上限的32%）和超低阈值（约太阳能强度的5分之1），且在空气中稳定，为超高性能UC材料的制备提供了指南，解决了实用化面临的课题。

关键字：固体光子上转换材料、波长转换技术、人工光合作用、光转换技术、发光分子、超高性能UC材料

要点

波长转换技术利用人工光合作用等将目前无法利用的光转变成可利用的光
基于独创理念开发出高效率、超低阈值且稳定的固溶体晶体
首个可在空气中稳定使用比太阳光弱的入射光的材料，将推进其应用

概要

东京工业大学与日产汽车株式会社、出光兴产株式会社合作，开发出具有全球最高性能的光子上转换（以下简称“UC”）固体材料。UC是一种光转换技术，其通过对脱碳起到重要作用的人工光合作用光催化剂等，将目前无法利用的长波长光转换为可利用的短波长光，并提高利用效率。

UC组合使用捕捉长波长光子的“敏化分子”，以及接受敏化分子激发态并发射转换为短波长后的光子的“发光分子”。现有的固体UC材料由于敏化分子之间的凝聚和低结晶性，效率较低，UC所需要的入射光强度的阈值较高，大部分都未明确在光照下的稳定性，而且大多只在惰性气体中进行了验证。

本成果以使用热力学上稳定的固溶体相为基本原理，发现了成本低廉的烃系发光分子和高品质的固溶体晶体的生成条件，并开发出前所未有的固体UC材料，具有高效率（理论上限的32%）和超低阈值（约太阳能强度的5分之1），且在空气中稳定。这为超高性能UC材料的制备提供了指南，解决了实用化面临的课题。

背景

为了实现碳中和，必须有效利用可再生能源。太阳光是可再生能源的代表，利用水制氢，将CO₂转化为有用物质的人工光合作用光催化剂，以及太阳能电池等得到了广泛研究和应用。但是，出于以下原因，人工光合作用光催化剂、太阳能电池等的效率存在根本性的限制。

光由被称为“光子”的粒子组成，光的波长越短，单个光子的能量就越大。如果入射到光催化剂或太阳能电池等的光子的能量高于各材料固有的“最低所需能量”，就能激发材料，并得到利用；相反，如果低于该能量，则不能激发材料，光子不能被利用（图1a）。也就是说，并不是所有波长的光都可以被利用，只有波长比材料固有的“某种波长”短的光可以被利用，而波长比材料固有的“某种波长”长的光无法被利用，造成损失。这从根本上限制了各种太阳光能量的利用效率。而光子上转换（UC）可以突破这种限制，该技术可将低能光子群（长波长光）转换为更高能量光子群（短波长光）（图1b）。

图1.png

图1（a）以半导体为例，表示光能的利用效率受到根本性限制的示意图。图中带隙的宽度仅为示例。（b）光子上转换的概念示意图。

目前，能够应用于太阳光的UC方式仅有利用有机分子之间的激发能量转移的方式（TTA方式）。基于这种方式的研究大多在将分子溶解在有机溶剂等中后形成的液体形态下进行。但是，除了少数例外，液态样品伴随有溶剂蒸发、着火、沸腾等风险。为了解决这些问题，学者们近年来一直在追求UC材料的固体化。

TTA方式组合使用捕捉长波长光子的“敏化分子”，以及接受敏化分子激发态并发射转换为短波长后的光子的“发光分子”（通常，敏化分子数与发光分子数之比为1：数百~数千）。因此，在发光分子的固体中，需要使敏化分子以低浓度分散存在，但在很多情况下，同种类分子聚集在一起更有利于整体稳定，因此捕捉光子的敏化分子容易产生凝集，无法高效进行激发态能量从敏化分子到发光分子的转移，这阻碍了UC效率的提高。

为了避免这种情况，现有的材料研究经常采用的方法是“在敏化分子开始凝聚之前，快速蒸发溶剂并使其从溶液中析出，从而迅速生成固体”。但是，使用这种快速法制成的固体一般都是含有大量缺陷的微晶粉，激发能量无法很好地在材料中传播，导致效率低下，而且UC所需的光照强度阈值也比较高。此外，大部分现有报告都没有记载连续光照下的稳定性数据。

研究思路

此次，研究团队转变了想法，计划利用“存在两种组分时，倾向于相互混合从而达到稳定”这一原理（熵的自发增加原理）。为了整理混合两种组分时出现的稳定状态，制作出纵轴为温度，横轴为存在比，示出各状态的区域的相图。

图2a为双组分系统的代表性相图。图中，左端表示纯发光分子（敏化分子0%），右端表示纯敏化分子；α相是微量的敏化分子像溶液那样溶入发光分子的晶体中后形成的固溶体相，β相是与其相反的固溶体相（敏化分子的凝聚相，应避免发生）。上述“熵的自发增加原理”是溶入的驱动力；下方中央部分的“α and β”区域是α相和β相混合的状态，这也是应该避免生成的状态。基于以上思路，则高品质α固溶体晶体的选择性生成是我们的追求目标。

图2.png

图2（a）双组分系统的代表性相图的示意图。中央下方区域是α相和β相的共晶混合物。Α相是本研究追求的固溶相。（b）为使用的敏化分子（已知）和蓝色发光分子（本研究发现）。

具体来说，敏化分子选择吸收绿色光并高效地产生激发三重态的分子（图2b所示）。然后，为寻找实现上述构想的蓝色发光分子，从应用成本较低的众多烃分子（仅由碳原子和氢原子组成的分子）中进行探索和评价。另外，探索结晶生成条件后发现，通过使用图2b下部分所示的烃分子ANNP能够实现上述构想。

研究成果

对生成条件进行优化后，获得厚约1mm的淡粉色透明晶体（图3a）。粉色是敏化分子的颜色，这表示在无色透明的ANNP晶体中有少量敏化分子固溶。对晶体进行光吸收测定后发现，约5万个ANNP中有1个敏化分子固溶，这一高比率也表明该晶体是α相固溶体。用波长542nm的绿光照射晶体后，得到在波长434nm处具有峰值的蓝色UC光（图3b）。

另外，为了研究UC所需的光照射强度的阈值，通过10个晶体样本测试波长542nm的入射光强度与UC量子效率（发射的蓝色光子数除以被吸收的波长542nm的绿色光子数得到的值，理论上限为50%）之间的关系后发现，如图3c所示，效率非常高，最高约为16%（=理论上限的32%）。而且光照射强度的阈值非常低，为太阳光强度的约五分之一，是已发现的最低值。这是一个划时代的成果，表明高效的UC不再需要入射太阳光的聚光。此外，还明确了在空气中经历长时间的光照后也具有极高的稳定性（图3d）。

图3.png

图3（a）本研究中生成的高性能光子上转换固体材料的外观（左）和光学显微镜下的图像（右）。

（b）照射波长为542nm的绿光时的样品的发光光谱。在蓝色区域发光。

（c）波长542nm的激发光强度与上转换量子效率的关系。显示了对10个样品进行测定的结果。曲线是贴合实验数据点的理论曲线。

（d）当以20mW/cm²的强度（约为阈值强度的10倍）连续照射波长542nm的入射光时，发光强度随时间的变化（初始值设为100）。照片为实验情况。

（b），（c），（d）的结果均为在空气中测定。

未来展望

在UC中，2个低能量入射光子最多生成1个高能量光子，因此UC量子效率（被释放的UC光子和被吸收的光子数之比）的上限是50%。在本次研究成果中，实现了最高16%的高量子效率。且阈值约为太阳光强度的五分之一，属于超低强度。本材料的开发使UC不再需要太阳光的聚光。图4所示为此次成果的效果图。

图4.png

图4. 本成果的效果图。在太阳光的照射下，两端绿色的敏化分子被激发。它们的激发态在开发出的晶体中传输，相遇后发出短波长的、即能量比入射光子高的蓝色光子。

但是，目前的UC效率离上限50%还有差距。其主要原因是ANNP的萤光量子效率（光子从激发态发射的效率）比较低。因此，今后有必要探索更合适的发光分子。为实现更高的UC量子效率和社会应用，今后将进一步推进本研究。

全球最高性能的固体光子上转换材料开发成功！通过人工光合作用等提高光能利用效率