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摘要：本研究通过仅使用醛和胺两种组分的环化缩合反应，成功将具有优异化学稳定性和极化性的咪唑键引入高度连接的三维网络，合成含有咪唑键的高度连接的三维共价有机框架（COF），其在中性条件下表现出阳离子性质，能够选择性且高容量地吸附阴离子染料。

关键词：共价有机框架（COF）、三维网络、环化缩合反应、咪唑键、有机染料去除

要点

无需使用传统复杂多组分反应（Debs-Radziszewski反应），仅组合两种分子即成功形成了咪唑键。
通过将具有优异化学稳定性和极化性的咪唑键引入高度连接的三维网络，世界首次成功合成了含有咪唑键的高度连接的三维共价有机框架（COF）。
利用所获得的COF（TU-123）在中性条件下表现出的阳离子性质，阐明了其能够选择性且高容量地吸附阴离子染料。

概要

工业废水和染色过程中排放的有机染料是对水环境造成严重影响的污染物之一，迫切需要建立高效且可持续的去除技术。尤其是，开发一种可选择性去除有害物质的化学稳定多孔材料，是环境净化领域的重要研究课题。

研究小组着眼于通过共价键将分子三维连接的共价有机框架（COF），通过采用与以往不同的键合形成策略，开发出一种新型三维多孔材料——“TU-123”。迄今为止，大多数含咪唑键的COF需要依赖多种反应组分的合成方法，其结构设计自由度和三维性受到极大限制，而本研究通过仅使用醛和胺两种组分的环化缩合反应克服了这些课题。

所获得的TU-123在水溶液中的中性条件下表现出表面带正电荷的特性，能够静电吸引带负电荷的阴离子有机染料。实际上，研究证实其对典型的阴离子染料橙性酸7具有较高的吸附容量（495.07mg g⁻1）和去除效率（86.08%）。

这些成果不仅为高度连接的三维COF的结构设计提供了新的指导，同时极大地拓展了COF作为环境净化材料的应用潜力，有望为实现可持续的废水处理技术做出贡献。

图1. 使用高度连接的咪唑键合型三维COF TU-123吸附阴离子染料分子的示意图。由于TU-123在中性条件下表面带正电荷（阳离子性），因此可以通过静电相互作用吸引带负电荷（阴离子）的染料分子，例如酸性橙7。

研究背景

共价有机框架（COF）是一种由轻元素构成的结晶多孔材料，因其具有高比表面积和规则的孔隙结构，在分离吸附、催化、能量转换、环境净化等各个领域得到应用。尤其是三维COF，因其结构刚性和优异的材料扩散性能而备受关注。

然而，大多数三维COF的设计都基于有限的键合方式和相对简单的连接数，因此如何合理构建具有高度连接网络的三维COF仍然是一项重大课题。尤其是传统广泛应用的亚胺键虽然易于合成，但在水解稳定性和功能性方面存在局限性。

基于这种背景，迫切需要将具有更高化学稳定性和极化性的新型键合方式引入三维COF中。咪唑键以其优异的稳定性和电子性能而闻名，但迄今为止应用仅限于使用多组分反应的二维结构，而在高度连接的三维COF中的应用仍然是一个未探索的领域。

研究内容

本研究中，研究小组重点研究了咪唑键作为一种新型键合方式来取代亚胺键。咪唑键除了具有芳香五元环结构带来的高化学稳定性外，还具有π共轭和极性结构，有望提升其在水环境中的吸附性能。

此外，研究小组未采用传统的多组分反应，而是采用仅使用醛和胺两种组分的环化缩合反应。在该反应中，首先形成亚胺中间体，随后通过分子内环化反应和氧化芳构化，直接构建咪唑环。该方法迄今主要用于二维COF的合成，而研究小组首次将其应用于高度连接三维网络的构建。

由此，研究小组成功合成了一种具有由12连结节点和3连结节点构成的高度连接三维网络的COF——“TU-123”。在水溶液中的中性条件下，由于咪唑环中的氮位点发生质子化，TU-123表现出阳离子表面性质。这种性质与阴离子染料之间会产生强烈的静电相互作用，从而实现了高选择性和高吸附容量。

实际上，在使用典型的阴离子染料酸性橙7进行吸附试验中，TU-123表现出较高的吸附容量（495.07mg g⁻1）和去除效率（86.08%）。动力学和等温线分析表明，其吸附行为受表面反应参与的吸附过程控制。

图2.（a）通过双组分反应形成咪唑键的示意图；（b）通过双组分环化缩合构建[12+3]连接型COF TU-123的概念图；（c）所获得的TU-123的三维结构。

图3.（a）吸附过程中酸性橙7的UV–Vis吸收光谱随时间的变化（插图：A＝吸附实验前的溶液，B＝吸附实验后的溶液）；（b）平衡吸附量(qe)与平衡浓度(Ce)的关系，研究发现，与阳离子染料（甲基蓝和罗丹明B）相比，阴离子染料（酸性橙7和甲基橙）表现出更大的饱和吸附量。

未来展望

本研究中建立的基于双组分环化缩合反应的合成策略，为高度连接的三维COF的结构设计提供了新的指导。未来，通过应用不同的分子设计方法，有望开发出结构和功能多样化的COF。

此外，利用源自咪唑键的电荷特性和稳定性，除了作为污水处理材料的应用外，还有望开展面向催化、分离材料及能源相关领域的研究。

https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20260130_01web_COF.pdf

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19590

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