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摘要：日本的研究小组开发了一种利用氢化锂的化学链氨合成方法的高效反应控制技术。该方法可以利用常压下的氢和氮合成氨，并且无需使用贵金属等催化剂，因此有望成为以利用自然能源为目的的小规模分布式氨合成方法。

关键字：常压氨合成方法、高效反应控制技术、氢化锂、小规模分布式NH₃合成、化学链工艺

要点

・利用氢化锂的化学链氨合成方法

・可以由常压下的氢和氮合成氨

・确立了一种不使用贵金属催化剂即可高效控制反应的技术

背景

目前，全球都在推进各种措施以实现脱碳化，扩大包括太阳能、风能等自然能源在内的可再生能源的利用是重要课题之一。氢作为有效利用这些波动且无处不在的能源的媒介而备受关注，但其在储存和运输成本方面存在课题。近年来，作为化学制品和肥料的原料而为人熟知的氨（NH₃），作为高效且廉价地储存和运输上述可再生能源的载体而备受关注。

目前，NH₃的合成一般使用在约500℃和250大气压以上的高温高压条件下进行的哈伯-博施法，该方法已被确立为可以通过连续操作进行大量合成的优秀技术。然而，考虑到使用分布不均的自然能源的情况下，需要开发一种在更低温低压的条件下可控的小规模分布式NH₃合成技术。一旦确立这种技术，将可以实现可再生能源的波动吸收以及对需求的供给调整（图1）。

在NH₃的合成中，将具有稳定三键的氮分子（N₂）分离成原子（N）的氮的解离过程很重要，为了实现氮解离，通常利用接近1000℃的高温条件和等离子、过渡元素、稀土元素等金属催化剂。

日本的研究小组着眼于锂（Li）的高氮解离能力，研发了不同于现有催化工艺的化学链（伪催化剂）工艺，通过多步化学反应合成NH₃。关于使用氢化锂（LiH）的化学链NH₃合成，虽然探讨过利用贵金属催化剂来降低反应温度并提高效率，但考虑到实用化，期望能够开发出利用不使用贵金属催化剂的低成本控制技术。

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图1 小规模分布式NH₃合成

研究成果

作为不同于现有催化工艺的氨合成方法，研究小组一直在研究利用锂（Li）的功能性的NH₃合成方法，其工艺由以下所示的①LiH的氮化反应、②NH₃合成以及LiH的再生反应构成。

①LiH的氮化反应：4LiH+N₂→2Li₂NH+H₂

②NH₃合成/再生反应：2Li₂NH+4H₂→2NH₃+4LiH

该NH₃合成方法能够以不同于一般催化工艺（N₂+3H₂→2NH₃）的热力学平衡来控制NH₃合成，具有即使在高温下也能够以高产率合成NH₃的特性。本研究以高效控制这些反应为目的，在评价反应温度和压力条件的同时，对反应过程进行了相关调查。

如图2（左）所示，在反应①中，LiH与约0.1MPa（1个大气压）的氮（N₂）气体发生反应，从大约400℃开始伴随氢的释放生成亚氨基锂（Li₂NH）。该反应是放热反应，如果满足反应进行的温度条件，则反应会迅速进行，实际反应中也在反应初期表现出较好的反应速率；然而，当加热至500℃时反应速率保持在约60％，之后即使加热至500℃并保持约1200分钟（20小时）后仍止步于约80％。

实验中仅使用了几毫克的LiH粉末，这种反应速率的降低意味着反应过程中存在本质问题。因此，当通过电子显微镜观察与N₂发生反应后的样品时，从图2（中下）所示的照片可以看出，产物熔化并凝集形成了粗颗粒。也就是说，可以认为在固体LiH表面生成的Li₂NH发生凝集，阻碍了连续反应的进行。因此，为了抑制这种反应过程中的凝集，将化学性质稳定的物质作为反应场与LiH混合。与LiH单相相比，这种LiH+Li₂O混合物从低温开始便与N₂发生反应，在不降低反应速率的情况下，在大约20分钟内即达到了几乎100%的反应速率。

在图2（中上）所示的反应后样品的电镜图中，没有观察到明显的产物凝集，可以说成功达到了预期的反应控制。关于反应②，通过在约0.1MPa的氢（H₂）气流中加热反应①中所得的产物进行了评价。根据图2（右）所示的结果，在LiH和LiH+Li₂O的任一种情况下，都从大约260℃开始观察到NH₃的生成，并且还证实了LiH的再生。该反应也与反应①一样，观察到了反应场的效果。

由以上结果可知，通过抑制反应的凝集，可以在400℃以下的常压条件下高效控制LiH的化学链工艺。

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图2 各反应的反应速率、氮化反应后的电镜图

未来展望

稳定的N₂分子的解离对于由N₂合成NH₃来说十分重要。作为离子晶体的LiH的氮解离能力低于迄今为止研究的Li金属和Li合金，所需的反应温度高达400℃。然而，由于反应①和②都是放热反应，因此具有以下优点：在输入热能作为反应的触发因子之后，原理上可以使用反应热进行自主控制。

因此，今后将致力于包括热管理在内的反应控制系统的研究。此外，在本研究中，虽然使用氧化锂（Li₂O）作为反应场，但只要是同样的稳定物质即可，因此考虑使用更便宜的物质来投入实际使用。

翻译：王宁愿

利用氢化锂的常压氨合成方法的开发！确立了不使用贵金属催化剂的高效反应控制技术