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摘要：研究小组通过仔细研究催化反应的反应机理，使用计算化学方法预测分子催化剂的效果并进行适当分子设计，合成出新型钼络合物，作为超高活性常温常压氨合成催化剂，大幅刷新了此前的记录。

关键词：氨合成、常温常压、计算化学、分子设计、钼络合物

要点

◆在常温常压的温和反应条件下，极大地刷新了氮气和水的氨合成反应的世界最高催化活性纪录

◆通过仔细研究催化反应的反应机理，使用计算化学方法预测分子催化剂的效果并进行适当分子设计，合成出新型钼络合物，如期发挥了高效催化剂的作用。

◆该研究成果不仅为有望成为能量载体的氨提供了高效合成的有用催化剂，而且有望通过基于计算化学的方法开发出更具活性的催化剂。

概要

研究小组在使用分子催化剂的常温常压的极其温和的反应条件下进行的氮气和水的催化氨合成反应中，极大地刷新了2019年发表在《自然》杂志上的论文（Ashida and co-workers,Nature,2019,568,536）所创下的世界最高催化活性记录。通过将成功开发的新型钼络合物用作催化剂，研究小组成功地将反应中所用的单位催化剂的氨生成量提高了约15倍（单位催化剂生成60,000当量的氨），同时单位时间的氨生成速度提高了约7倍(单位催化剂每分钟生成800当量氨的催化剂活性)。

首先，研究小组通过详细研究催化氨生成反应的反应机理，确定了催化反应的限速步骤。根据该实验结果，基于计算化学，研究小组进行了有望显著提高催化反应的反应速率的钼络合物的分子设计。基于这种计算化学的分子设计，实际合成了预测的新型钼络合物。使用设计合成的新型钼络合物进行催化氨生成反应，如期实现了显著提高催化剂活性的效果。

该研究成果是有助于开发一种绿氨合成反应的重大研究成果，即通过不排放二氧化碳的方法合成氨，取代使用化石燃料作为原料的工业氨合成法——哈伯-博施法。此外，研究小组不仅开发了一种用于高效合成氨（有望作为一种能源载体）的有用催化剂，更为重要的是，通过基于计算化学的方法有望进一步开发出更高活性的催化剂。

研究背景

氮是维持生命活动的必需元素之一，它存在于氨基酸、DNA等蛋白质和核酸之中，同样也是现代文明生活的重要元素，包含在药品和化工产品中。氮以氮气的形式大量存在于地球上，约占大气成分的80%。但氮气的反应性非常差，不能直接用作氮源。为了将氮气用作氮源，亟需将其转化为易于利用的氨，并以氨为原料，再转化为氮肥、药品和化工产品等。

目前，世界范围内的氨供应是通过哈伯-博施法实现的。在铁基催化剂的存在下，利用高温和高压（400-600度，100-200大气压）的极其严酷的反应条件，将氮气和氢气反应合成氨（图1a）。这种方法消耗大量的化石燃料（如石油、煤炭和天然气）作为氢气的原料，伴随着大量二氧化碳产生。二氧化碳是典型的温室气体，是实现可持续发展社会的主要障碍。因此，一种以地球上丰富、廉价且容易获得的水为氢源，代替由化石燃料制成的氢气，在常温和常压等温和反应条件下进行的下一代氨合成法的开发备受期待。

众所周知，与需要高温高压的工业氨合成法不同，天然存在的固氮酶在常温常压的温和反应条件下，以水为氢源合成氨（图1b）。2019年，东京大学西林研究所成功开发出以该固氮酶为模型的氨合成法，并已经进行了相关报道（图1c左）。虽然需要使用碘化钐作为还原剂，但其可在常温常压的温和反应条件下，由氮气和水高效合成氨（Ashida and co-workers,Nature,2019,568,536）。通过这种方法，单位催化剂生成超过4,000个氨分子，每分钟的氨生成速度可达到120个分子，催化活性与固氮酶相当。

研究内容

根据上述研究背景，此次，在由氮气和水催化合成氨的反应体系中，研究小组成功地极大地刷新了2019年发表在《自然》杂志上的论文（Ashida and co-workers,Nature,2019,568,536）所创下的世界最高催化活性纪录。通过将成功开发的新型钼络合物用作催化剂，研究小组成功地将反应中所用的单位催化剂的氨生成量提高了约15倍（单位催化剂生成60,000当量的氨），并且单位时间的氨生成速度提高了约7倍(单位催化剂每分钟生成800当量氨的催化剂活性)，显着提高了催化活性（图1c右)。

图1：氮气直接合成氨的方法

为了阐明催化氨生成反应的限速步骤，研究小组首先详细研究了催化氨生成反应的反应速率。结果表明，钼催化剂在催化氨生成反应中的反应次数为1次。基于该结果，研究小组进行了详细研究，结果表明，催化氨生成反应中的限速步骤是通过一个电子和一个质子转移到钼-氮化络合物上的质子耦合电子转移(PCET)形成钼-亚胺络合物的过程（图2）。另一方面，通过计算化学计算该钼-亚胺络合物的中亚胺部分的N-H键解离自由能（BDFE），同时将该计算结果与在钼络合物的PCP型钳形配体中引入了各种取代基（例如具有代表性的供电子基团或吸电子基团）的亚胺络合物进行比较，预测出具有最佳数值的引入了三氟甲基的钼络合物将是非常高效的催化剂（图3）。基于计算化学的分子设计，研究小组合成了一系列具有不同取代基的新型钼络合物。

图2:基于钼催化剂的氨生成反应机理

图3：通过计算化学计算出的钼-亚胺络合物的BDFE（N-H）值

研究小组使用设计合成的一系列钼络合物进行催化氨生成反应，结果表明，正如预测的那样，引入了三氟甲基的钼络合物作为极其高效的催化剂发挥作用，远远超过传统催化剂（图1c右）。本研究结果非常有趣，通过仔细研究催化反应的反应机理，可以通过计算化学的方法预测分子催化剂的催化效果，进而进行适当的分子设计。

未来展望

本研究成果有助于开发一种绿氨合成反应，即通过不排放二氧化碳的方法合成氨，取代使用化石燃料作为原料的工业氨合成法——哈伯-博施法。特别是，极大地刷新了此前创下的世界最高催化活性记录，是实现下一代氨合成法的重要一步。

此外，一系列研究成果对于实现节能、二氧化碳排放少的可持续发展下一代氨合成，以及推动环境友好型“氨社会”的实现具有重要意义。

该研究成果不仅为有望成为能量载体的氨提供了高效合成的有用催化剂，更重要的是有望通过基于计算化学的方法开发出更具活性的催化剂。

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基于计算化学巧妙设计分子，成功开发出超高活性氨合成催化剂