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一周研发资讯汇总（20260216-20260222）

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摘要：研究小组结合表现质子导电性的结构（具有磺酸基的亚苯基）、用于表现化学稳定性的结构（五个苯环相连的五苯并苯基）以及用于表现机械稳定性的脂肪族基，开发出一种完全不含氟的聚合物电解质，将其与多孔聚乙烯基材相结合，研究小组获得了优于传统不含氟的聚合物电解质膜和市售含氟聚合物电解质膜的性能。

关键词：PEFC、质子膜、不含氟、高耐久性、SP-PAC12-QP-4.5

要点

通过优化磺酸基、苯基和脂肪族基的组合与组成，成功开发出一种完全不含氟的聚合物电解质。
由聚合物电解质与多孔聚乙烯基材结合制成复合电解质膜，在80～120℃的温度范围内实现了3～0.7S/cm的高质子电导率。
使用所开发的复合电解质膜的燃料电池在120℃和30%相对湿度下，其性能（>150mW/cm²）和耐久性（>100,000次循环）均优于市售的含氟电解质膜。
该复合电解质膜有望应用于电动汽车（尤其是重型车辆，如卡车）和家用燃料电池。

研究小组成功开发出一种新型质子导电性电解质膜，大幅提升了利用氢气和氧气发电的聚合物电解质燃料电池（PEFC）的性能和耐久性。该电解质膜是一种由三种成分（亲水结构：具有磺酸基的亚苯基；疏水结构：由5个苯环相连的五苯并苯基、脂肪族基）构成的聚合物电解质与多孔聚乙烯基材（作为增强材料）结合而成的复合膜，兼具高质子电导率、高延伸率及优异的气体阻隔性能，其在高温（120℃）下实现了高性能燃料电池发电，并在严苛的加速劣化测试中实现了超过100,000次的循环耐久性。

由于聚合物电解质和聚乙烯（PE）均不含氟，因此不属于有可能会对人体和环境产生不良影响的全氟和多氟烷基物质（PFAS）的范畴它是一种极具前景的新型材料，可用于下一代聚合物电解质燃料电池的电解质膜。期待本技术能够尽快投入实际应用，从而促进低碳社会的早期实现。

图1：本研究开发的质子导电性聚合物电解质（SP-PAC12-QP）的合成方法，以及将其与多孔聚乙烯结合而成的复合膜。棕色、透明且均匀的薄膜结构使其兼具高质子电导率与化学机械稳定性。

先行研究

使用质子导电性聚合物作为电解质膜的PEFC可在室温至约80℃的温度范围内发电，因此易于使用，并已作为电动汽车和家庭电源实现商业化。以往的PEFC采用复合膜，其由以氟原子和碳原子为主要成分的含氟聚合物电解质，与由膨体聚四氟乙烯（ePTFE）制成的多孔材料基材相结合而成，但该复合膜存在诸多问题，例如合成方法有限导致成本高昂、气体阻隔性能不足、以及由于其含有大量氟原子，引发了人们对其作为全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）之一，可能对人体和环境造成长期影响的担忧。

目前人们已开发出多种不含氟的聚合物电解质膜，但其质子电导率和化学稳定性均不如含氟聚合物电解质膜，而且尚未找到适用于PEFC的材料。

研究成果

研究小组重点研究了用于表现质子导电性的结构（具有磺酸基的亚苯基）、用于表现化学稳定性的结构（五个苯环相连的五苯并苯基）以及用于表现机械稳定性的脂肪族基，设计了一种结合了这三种成分的聚合物电解质。

研究小组合成了一系列各组分比例不同、脂肪族基团长度不同的聚合物电解质，并阐明了它们对电解质性能的影响。通过将以这种方式获得的具有最佳结构的聚合物电解质与多孔聚乙烯基材相结合，研究小组获得了优于传统不含氟的聚合物电解质膜和市售含氟聚合物电解质膜的性能。

本研究新方法

研究小组发现，由三种成分组成的聚合物电解质的物理性质会因其组成和脂肪族基长度的变化而显著变化。在本研究中，当疏水部分含有67mol%的碳原子数为12的十二烷基（磺苯基：十二烷基：五苯并苯基=15.5:2:1）时，可获得一种高分子量体（重均分子量为141,500），且可溶于乙醇等低级醇。这种聚合物电解质与膜厚度为7μm、孔隙率为44%的PE基材结合后，可得到聚合物电解质均匀浸渍的复合膜（SP-PAC12-QP-PE7）。该复合膜在80～120℃的温度范围内表现出优异的质子导电特性，其性能与含氟电解质膜相当。此外，在80℃、相对湿度60%的条件下，其断裂伸长率超过300%，虽为薄膜，却具有优异的柔韧性。将在复合电解质膜两侧涂覆电极催化剂层后进行的燃料电池性能测试表明，其氢气渗透率约为含氟电解质复合膜的1/4，显示出优异的气体阻隔性能。研究还证实，在与质子电导率相同的温度范围内，该复合膜可获得优异的发电特性；并且在开路条件（不通电的条件）下反复进行干燥和润湿的加速劣化试验中，其循环次数超过100,000次。这种耐久性是含氟电解质复合膜的1.3倍，表明这种不含任何氟的材料具有卓越的稳定性。

图2：（a）SP-PAC-QP复合膜的气体渗透性（与含氟复合电解质膜相比）；（b）加速劣化耐久性测试。

研究影响

市售的含氟聚合物电解质（如Gore Select和Nafion）具有优异的耐久性，但其优异的物理性能来源于氟原子通过共价键与碳原子结合的聚合物结构。不含氟的聚合物电解质由于结构自由度高、合成方法多样，因此人们提出了大量的材料，但一直被认为不如含氟聚合物电解质。

本研究开发的将结构和组成经过优化的质子导电性聚合物电解质SP-PAC12-QP-4.5与多孔PE基材相结合的电解质膜，克服了传统不含氟的聚合物电解质膜存在的缺点，同时具备气体阻隔性能等优势。在实际运行条件下，以及假设未来在商用及重型车辆（出租车、卡车、公交车等）中应用时的高温运行或严苛的劣化测试条件下，该膜均表现出优异的发电特性和耐久性，从而证实了这种新材料的巨大潜力。

此次成果为基础研究，测试时采用小型电池（电极面积为4.41cm²），未来，除使用更大尺寸的电池验证其性能外，研究小组还计划与相关企业合作，使用多电池堆叠进行验证，从而加速推进实用化研究。

未来挑战

在本研究开发的的合成过程中，研究小组使用了一种零价镍络合物（双环辛二烯基镍）作为聚合促进剂。该络合物在聚合反应中具有很高的活性，适用于合成高分子量体的聚合物电解质，然而其无法大规模生产，价格昂贵。研究小组正在研究如何在不使用这种络合物的情况下促进聚合反应，从而降低成本。除了这些挑战之外，研究小组还将致力于解决大规模合成和连续薄膜生产的问题。

https://www.waseda.jp/inst/research/news/83464

http://10.0.3.234/adma.202520137

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可实现高性能高耐久性燃料电池的不含氟聚合物质子膜