摘要：日本理化学研究所主导的研究小组成功地捕捉到了工作（充电）过程中的全固态电池中锂离子的运动，有望加速全固态电池的研发。全固态电池有望成为下一代锂离子电池。此次，研究小组采用高浓度锂-6(⁶Li)正极制备全固态电池样品，通过用热中子辐照样品，并对⁶Li(n,α)³H热中子诱导核反应发射的粒子能量进行时间分辨分析，成功地捕捉到了全固态电池中锂离子的运动。此外，通过对锂离子运动的分析，明确了固体电解质中锂离子的运动机理和运动区域。这些结果表明，全固态电池的开发已经进入了一个可以了解锂离子在充放电过程中的运动的阶段。

关键字：全固态电池、锂离子运动、固体电解质、时间分辨分析、充放电过程

背景

現代の私たちの生活を支えるリチウムイオン電池は、正極と負極の間に配置された電解質中をリチウムイオンが移動することで充放電される蓄（二次）電池です。この電解質を固体にし、構成する全てが固体で作られるリチウムイオン電池を「全固体電池」と呼びます。全固体電池には、エネルギー密度の向上、充電時間の短縮、安全性の向上といった種々の技術的メリットがあります。これらのメリットを十分に引き出すには、充放電中の電池内でリチウムイオンがどのように移動・分布して機能しているかの知見を得る必要があります。

支撑人们现代生活的锂电池是一种蓄（二次）电池，它通过锂离子在正极与负极之间的电解质中移动进行充放电。将电解质制成固态且所有组件均为固态的锂电池被称为“全固态电池”。全固态电池（相比液态电解质电池）具有能量密度更高、充电时间更短、安全性更高等多种技术优势。为了充分利用这些优势，有必要了解锂离子在充放电过程中如何在电池内移动、分布和发挥作用。

しかし、リチウムは全固体デバイスの動作中に定量的に分析する方法が限られており、これまでリチウムイオンの移動をリアルタイムで捉えることはできていませんでした。

但是，在全固态器件的运行过程中，对锂进行定量分析的方法有限，迄今为止还无法实时捕捉到锂离子的运动。

研究方法与成果

研究グループは、リチウム-6（⁶Li）の濃度が95.4%に濃縮されたコバルト酸リチウム（⁶LiCoO₂）を正極として、固体電解質がリン酸リチウム（ⁿLi₃PO₄）、負極がタンタル（Ta）の構造をした薄膜全固体電池を作製しました。各層の厚さは、⁶LiCoO₂が500ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）、ⁿLi₃PO₄が1,000nm、Taが27nmでした。

研究小组以锂-6（⁶Li）浓度为95.4%的钴酸锂作为正极，制备了一种磷酸锂为固体电解质、钽为负极的薄膜全固态电池。各层厚度为：⁶LiCoO₂500纳米（nm、1nm是十亿分之一米），ⁿLi₃PO₄1000nm，Ta 27nm。

その電池試料に熱中性子（入射エネルギー：0.025eV、ビームサイズ：20mm角）を照射し、⁶Li(n,α)³H熱中性子誘起核反応によって放出されるα粒子および三重水素（³H）粒子のエネルギースペクトルを充電開始からの時間の関数として測定し、リチウムイオンの深さ分布（表面からの深さの関数として表されるリチウムイオン濃度）を調べました。本実験は日本原子力研究開発機構の研究炉JRR-3で行いました。この方法は既存のものですが、今回、全固体電池分析に適するように再定義したことで、時間分解能1分間でリチウムイオンの動きを捉えることに成功しました（図1、2）。

用热中子（入射能量：0.025eV，束流尺寸：20mm见方）辐照该电池样品，测量了⁶Li(n,α)³H热中子诱导核反应发射的α粒子和氚(3H)粒子的能谱，表示充电开始后的时间，并研究了锂离子的深度分布（以距表面的深度表示锂离子浓度）。该实验在日本原子能研究开发机构的研究堆JRR-3中进行。该方法是传统方法，但此次通过重新定义使其适用于全固态电池分析，成功地以1分钟的时间分辨率捕捉到了锂离子的运动（图1和图2）。

图1.png

图1：充电曲线和锂离子分布对应的能谱

上）全固态电池的充电曲线。红线表示充电过程中端电压的上升。

下）由⁶Li(n,α)³H热中子诱导核反应发射的α粒子（左）和³H粒子（右）的能谱。对应锂离子的深度分布，表示锂离子的运动。蓝线是充电前的频谱，用于比较；红线是充电完成后2小时的频谱。以1分钟的累积时间（相当于时间分辨率为1分钟）进行测量。

图2.png

图2：以1分钟时间分辨率测量的能谱

参照图1下图制作的充电前、充电中、充电后0-1小时和充电后1-2小时四个阶段的能谱。捕捉到了充电过程中锂离子的运动。

さらに、測定されたリチウムイオンの動きを解析した結果、Li₃PO₄固体電解質中のリチウムイオンの移動メカニズムが空孔移動機構であることと、リチウムイオンは固体電解質の全領域を一様に移動するのではなく、限られた領域（約16.2％）を移動していることを突き止めました。

此外，对测量到的锂离子的运动进行分析，结果表明，Li₃PO₄固体电解质中锂离子的移动机理是空位移动机理，锂离子在有限的区域内移动（约16.2%），而不是在整个固体电解质中均匀移动。

未来展望

本研究では、リチウムイオンの動きを捉えるために薄膜全固体電池を用いましたが、この方法は30マイクロメートル（μm、1μmは100万分の1メートル）程度までの比較的厚い試料の分析も可能です。

为了捕捉锂离子的运动，本研究使用了薄膜全固态电池，这种方法还可以分析厚度达约30微米（μm，1μm是百万分之一米）的样品。

入射ビームが熱中性子であることから、表面と裏面を持つ（自立）試料である場合、表面でも裏面でも大きな違いがなく測定可能です。例えば、厚さ150μmの固体電解質に厚さ20μmの正・負極を備えた全固体電池試料も分析できることから、今後、市販品に近い全固体電池の分析に展開できると考えられます。

由于入射光束是热中子，即便样品有正面和反面，从正面和反面进行测量的结果差异不大。由于可以对例如由150μm厚的固体电解质和20μm厚的正负极组成的全固态电池样品进行分析，因此今后这种方法也可以用来分析接近市售品的全固态电池。

また、この方法では、試料の構造、試料・検出器の配置を調整することで、深さ分解能を1nm程度にすることも可能です。その特性を活用すれば、電極と固体電解質の間に形成される固固界面の界面抵抗の起源が解明されると期待できます。

此外，这种方法通过调整样品的结构以及样品和检测器的配置，可以实现约1nm的深度分辨率。利用这一特性，电极与固体电解质之间形成的固体界面的界面电阻的来源有望得到阐明。

さらに、この方法を種々の固体電解質で構成する全固体電池に適用することで、固体電解質中のリチウムイオンの移動メカニズムに普遍性があるのかどうかの探索もできると考えられます。

此外，通过将该方法应用于由各种固体电解质组成的全固态电池，有望探索固体电解质中的锂离子的移动机理是否具有普遍性。

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