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摘要：近年来，为了实现氢能社会，燃料电池在提高能源效率和降低环境负荷方面备受重视。然而，在燃料电池汽车的普及方面，仍存在减少催化剂中的铂使用量和提高耐久性的重要课题。此外，现有的标准铂系燃料电池催化剂通过液相法制备，存在由剩余配体引起的催化活性降低问题。本文中，研究小组通过气相法合成大量洁净的铂纳米团簇，并将合成的铂纳米团簇直接负载在具有优异耐久性和气体扩散性的载体MC上，从而制成燃料电池催化剂。利用该催化剂制成每单位面积铂使用量为0.05mg/cm²的膜电极接合体，并将该膜电极接合体组装在5cm×5cm的JARI标准电池中，进行燃料电池的发电试验后发现，在1.2A/cm²的电流密度下的最大功率密度为9.6W/mg_Pt。此外，每单位输出的铂使用量为0.105g/kW。

关键字：燃料电池催化剂、铂、氢能社会、铂纳米团簇负载催化剂、膜电极接合体

要点

燃料电池对于实现氢能社会来说是最重要的基本技术，目前需要减少燃料电池催化剂中的铂使用量并提高其耐久性。
将由气相法合成的清洁铂纳米团簇直接负载在Marimo Carbon（MC）上制备出燃料电池催化剂。
透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)的观察表明，铂纳米团簇以几乎均匀的粒径高度分散在MC上。
通过电流-电压（I-V）测量法评估本研究中燃料电池催化剂的发电性能后发现，其在高电流密度区域内表现出优异的功率密度。
有望将本研究的燃料电池催化剂应用于降低铂使用量的燃料电池催化剂。

研究背景

近年来，为了减轻环境负荷、确保能源安全、创造新型产业等，氢能社会的实现备受期待。燃料电池（FC：Fuel Cell）是氢能社会中最重要的基本技术，具有能源效率高、环境负荷低（发电时仅排放水）等优良特性。然而，降低铂（Pt）电极催化剂中的铂使用量和耐久性不足等成为燃料电池汽车（FCV）普及的主要障碍，开发创新型高活性、高耐久性催化剂成为全球性的紧急课题。

市面上普遍销售的铂系燃料电池催化剂通过浸渍法等化学还原液相法制备。然而，这种方法会残留用于抑制铂纳米粒子聚集的配体，可能会降低催化活性。此外，对作为催化剂的铂纳米粒子进行微细化是减少铂使用量的有效方法，但迄今为止尚未确立实用水平的制造技术。另一方面，广泛用作催化剂载体的炭黑（CB：Carbon Black）存在因燃料气体的扩散和生成水的排出受阻而失活以及因结构破坏而耐久性降低等课题。

研究内容与成果

◆铂纳米团簇负载催化剂的创制

本研究通过气相法生成微细化且尺寸均匀的清洁铂纳米团簇，并将其直接负载于作为载体的Marimo Carbon（MC）粉末上，推进高活性、高耐久性催化剂的开发。

MC是以金刚石氧化物为核心的碳纤维线球，其中直径约10～100nm的碳纳米纤维（CNFs：Carbon Nano Filaments）呈放射状延伸（图1左）。这些纤维之间存在许多尺寸为数百纳米的空隙，有望提高燃料气体和水的扩散性。碳纤维具有石墨烯片层积而成的叠层结构，铂可以牢固地负载于石墨烯片之间的边缘。本研究中所使用的MC的合成方法为：在负载镍（Ni）的金刚石氧化物中通入高温甲烷气体后，在金刚石上生长碳纳米纤维。

将合成的MC粉末放入容器中，并导入气相纳米团簇制备装置（nanojima®）内的蒸镀部（图1右下）。通过研究小组开发的使用脉冲磁控溅射法的气相纳米团簇制备装置(nanojima®)合成铂纳米团簇（图1右），并蒸镀到MC粉末上。由此，可以在不使用配体的情况下高效合成清洁铂纳米团簇并将其直接负载在MC上。

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图1 Marimo Carbon（MC）的示意图（左）和纳米团簇制备装置nanojima®的示意图（右）

通过透射电子显微镜（TEM）观察以这种方式制备的催化剂后发现，铂纳米簇以几乎均匀的粒径高度分散在载体上（图2上）。另一方面，与气相法相比，通过液相法将铂粒子负载在MC上形成的催化剂中，铂粒子尺寸较大，溶液中的铂离子还原可能导致粒子生长（图2下）。这表明，通过气相法合成的铂纳米团簇具有更细的粒子，气相法和MC的组合有助于实现高活性的催化剂。

◆铂纳米团簇负载催化剂的发电性能评估

由负载铂纳米团簇的催化剂制成膜电极接合体（MEA），并将该膜电极接合体组装在JARI标准电池中，通过电流和电压（I-V）测量法对其发电性能进行了测量（图3左）。此时，单位面积的铂用量为0.05mg/cm²。在I-V测量中，向阳极供给80℃的氢气，向阴极供给70℃的空气，电池温度为80℃。此外，为了进行对比，还制作了通过气相法将铂纳米团簇负载在现有CB上的催化剂、以及通过液相法将铂粒子负载在MC和CB上的催化剂，并进行了相同的发电性能评估（图3左）。

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图2 燃料电池催化剂的TEM图像和负载在MC上的铂的尺寸分布

上图为气相法合成的铂纳米团簇，下图为液相法合成的铂粒子。

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图3 使用铂催化剂的发电性能比较

左图是电流-电压（I-V）曲线，右图是电流-功率（I-P）曲线。

红线：气相法合成的铂纳米团簇负载在MC上的催化剂；

蓝线：气相法合成的铂纳米团簇负载在CB上的催化剂；

黄线：液相法合成的铂纳米团簇负载在MC上的催化剂；

绿线：液相法合成的铂纳米团簇负载在CB上的催化剂。

在0.1A/cm²以下的低电流密度下，CB具有高导电性，因此CB载体具有更高的发电性能；而在0.6A/cm²以上的高电流密度下，MC载体抑制了因电流密度增加导致的电池电压下降，从而提高了发电性能。这是因为在高电流密度下，MC具有更好的燃料气体扩散性且能大量排出生成的水。此外，在该区域内，以MC为载体负载由气相法生成的铂纳米团簇而形成的催化剂（红线）表现出最好的发电性能。这是因为铂的比表面积因微细化而增加，单位质量铂的利用率提高。此时，从图3右侧可知，在1.2A/cm²的电流密度下最大功率密度为9.6W/mg_Pt，换算成铂负载量后为8.0V/（mg_Pt/cm²）、0.105g_Pt/kW。

未来展望

本研究通过在MC上负载由气相法合成的清洁铂纳米团簇制成了燃料电池催化剂，为降低铂使用量并实现高发电特性开辟了道路。通过铂的微细化和净化提高了铂利用率，通过使用MC提高了铂负载的分散性和耐久性，并获得了优异的气体扩散性和生成水的排放性，从而有望成为未来催化剂开发的有效基础技术。

在铂纳米团簇的气相合成中，可以通过优化靶材和束流形状来扩大催化剂的生产规模。此外，通过使用合金溅射靶材和多个溅射源，可以实现催化剂的合金化和核壳化，有望进一步减少铂使用量并提高发电特性。

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