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摘要：研究小组合成了一种具有闪锌矿型结构的β-碳化硅与氮掺杂碳的复合材料，并将其作为新型锂离子二次电池用的负极活性物质进行了验证，发现即便使用普通粘合剂材料，也容易实现高放电容量和长期循环耐久性。

关键字：负极活性物质、β-碳化硅系复合材料、锂离子二次电池、高容量充放电技术、简易合成方法、闪锌矿型结构

要点

硅系负极在提高锂离子二次电池的容量方面备受关注，但由于硅粒子具有体积膨胀与收缩剧烈等问题，不利于稳定的充放电。
开发出β-碳化硅/氮掺杂碳复合材料的简易合成方法，其具有闪锌矿型结构，普遍认为可抑制吸收锂时的体积膨胀，并将其作为锂离子二次电池用负极活性物质进行了验证。
使用所合成的活性物质的阳极型半电池，以1195mAhg^-1的高放电容量成功进行300次充放电循环，使用该负极活性物质时，即便使用普通粘合剂材料，也容易实现高放电容量和长期循环耐久性。
通过普及高容量充放电技术，有望向有助于社会低碳化的技术推广。

研究背景

近年来，在锂离子二次电池的开发中，与传统负极材料石墨相比，理论上具有巨大容量的硅负极备受关注。然而，由于硅粒子在充放电时体积膨胀、收缩非常剧烈，因此存在充放电时粒子断裂，表面涂层破坏，从集电体脱离等诸多问题，导致很难稳定地维持高容量。为了改善这种情况，包括本研究小组在内的日本国内外研究团队都在探讨特殊粘合剂材料的开发。

研究内容

本研究中开发出了一种碳化硅系活性物质以取代硅粒子，该物质在使用一般粘合剂材料时也表现出极为稳定的充放电循环。对于具有金刚石结构的硅而言，很难避免因锂脱离和嵌入而引起的大幅的体积膨胀与收缩。

然而，在闪锌矿型结构的无机化合物中，锂嵌入时的体积膨胀得到大幅抑制。受该特性启发，研究小组合成了具有闪锌矿型结构的β-碳化硅与氮掺杂碳的复合材料，并将其作为新型锂离子二次电池用的负极活性物质进行了验证。

合成方法如下：在（3-氨基丙氧基）三乙氧基硅烷的水溶液中加入抗坏血酸钠，制成硅纳米颗粒分散水溶液；然后，在pH8.5环境下，依次加入多巴胺、三聚氰胺后进行离心分离、干燥，在600℃或1050℃的两种条件下烧制（图1）。

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图1．β-碳化硅(β-SiC)/氮掺杂碳活性物质的合成方法

利用HRTEM、HAADF-STEM、XPS、XRD、拉曼光谱分析法等确认了所获得材料的结构（图2）。采用HRTEM观测到β-碳化硅晶体嵌入碳基体的情况。采用HAADF-STEM HRTEM观测到β-碳化硅（111）面的0.25nm的面间距，以及其在基体内以指纹状分布的情况（图2(c)）。

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图2.（a，b）合成的活性物质（MAD1050）的TEM图像

（a）β-SiC粒子的HRTEM图像、（c）β-SiC粒子的HAADF-STEM图像

（d，e）红色框区域的FT/IFT、（f）面间距离分布图

（g，h）黄色框区域的FT/IFT、（i，j）绿色框区域的FT/IFT

接着，使用合成的活性物质构建负极，制作阳极型半电池（Li/电解液/β-SiC），并进行各种电化学评估。在循环伏安图中能看到明显的锂嵌入峰值，以及0.58V的锂脱嵌峰值，与使用硅负极时形状不同。

另外，充放电实验中，使用1050℃烧制处理合成的活性物质（MAD1050）的系统，以1195mAhg^-1的放电容量完成300次循环（图3（b））。使用该负极活性物质时，即使使用一般粘合剂材料，也容易实现高放电容量和长期循环耐久性。

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图3.使用合成的各负极活性物质的阳极型半电池的充放电特性（a、b、d）及比较（c：硅负极）

未来展望

研究小组将进一步提高活性物质单位面积的负载量，同时，扩大单电池的规模，继续探讨实用化的条件（已申请日本国内专利）。今后，将通过与企业的合作研究，致力于实现该技术的实用化。通过普及高容量充放电技术，期待为实现社会低碳化作出贡献。

新型负极活性物质（β-碳化硅系复合材料）的开发——提高锂离子二次电池的容量及耐久性