1974年,罗布森在墨尔本大学为一年级学生制作晶体结构模型时,发现如果在代表原子的木球上钻出固定精确角度的孔,并用代表化学键的杆连接它们,就能自然而然地组装出正确的结构。基于这一灵感,他认为如果用分子代替木球,并利用原子特有的特性将不同的分子键合起来,就有可能创造出新的分子结构。
基于这一想法,1989年,罗布森以具有正四面体晶体结构的钻石为模型,合成了Cu[C(C6H4CN)4]BF4。使用铜离子,将末端带有被铜离子吸引的腈基的有机分子键合起来,铜离子(配位四个原子)与有机分子之间产生吸引力,从而通过自组织形成了新型结构体。由于晶体内部含有液体,因此罗布森认为这种方法有可能制造出各种具有内部空间的晶体。
自1990年以来,罗布森利用金属和配体试制了许多分子结构体。有报道指出,可以制造出具有适合特定物质的内部空间的晶体,可用作化学反应的催化剂。然而,遗憾的是,这些物质普遍不稳定且易碎。
罗布森以由碳组成的正四面体结构的金刚石为模型,将铜离子与末端带有被铜离子吸引的腈基的有机分子键合起来,制造出了一种具有内部空间的结构。
北川进和奥马尔·亚吉(Omar Yaghi)稳定了结构体,并为它们作为材料的广泛应用铺平了道路。
北川对具有新颖结构和性能的含铜结晶聚合物的报道很感兴趣,于1990年开始在该领域进行研究。1992年,他首次制造了有机分子吡嗪和四甲基吡嗪与铜离子配位的新型聚合物晶体。其中一种是二维层状化合物,层状空间中含有丙酮分子。然而,该材料被认定是一种没有实际用途的材料,因此北川未能获得后续研究经费。
虽然如此,他仍继续进行研究,于1997年成功合成了一种能够容纳小分子气体的结构体。通过将钴、镍、锌离子与4,4'-联吡啶配位,构建了一种能够让甲烷、氮气和氧气自由进出的三维多孔金属有机结构体。即使气体进入,晶体结构依然保持稳定,并且具有可与广泛使用的多孔材料沸石相匹敌的功能,据报道,通过调节内部气体与结构体之间的相互作用,其有望用作一种新型吸附剂。
随后,北川进一步实现了柔软的多孔材料。其柔韧性是硬质沸石所不具备的优势。吸附甲烷等气体或水时,它会改变形状,释放后它会恢复到原来的形状,并且始终保持稳定。
正如北川所提出的,第一代金属有机结构体是多孔的,但释放内部物质后会变得不稳定,而第二代即使内部物质进出,形状依然保持稳定。第三代则具有响应压力和温度等环境条件而改变形状的柔性,他所制备的晶体正属于第三代,成为该领域的新范式。
最近,北川开发出一种能够从尺寸相似
