灵感来源于分子建模——理查德·罗布森

1974年，罗布森在墨尔本大学为一年级学生制作晶体结构模型时，发现如果在代表原子的木球上钻出固定精确角度的孔，并用代表化学键的杆连接它们，就能自然而然地组装出正确的结构。基于这一灵感，他认为如果用分子代替木球，并利用原子特有的特性将不同的分子键合起来，就有可能创造出新的分子结构。

基于这一想法，1989年，罗布森以具有正四面体晶体结构的钻石为模型，合成了Cu[C(C₆H₄CN)₄]BF₄。使用铜离子，将末端带有被铜离子吸引的腈基的有机分子键合起来，铜离子（配位四个原子）与有机分子之间产生吸引力，从而通过自组织形成了新型结构体。由于晶体内部含有液体，因此罗布森认为这种方法有可能制造出各种具有内部空间的晶体。

自1990年以来，罗布森利用金属和配体试制了许多分子结构体。有报道指出，可以制造出具有适合特定物质的内部空间的晶体，可用作化学反应的催化剂。然而，遗憾的是，这些物质普遍不稳定且易碎。

罗布森以由碳组成的正四面体结构的金刚石为模型，将铜离子与末端带有被铜离子吸引的腈基的有机分子键合起来，制造出了一种具有内部空间的结构。

从层状结构体到柔软的多孔材料——北川进

北川进和奥马尔·亚吉（Omar Yaghi）稳定了结构体，并为它们作为材料的广泛应用铺平了道路。

北川对具有新颖结构和性能的含铜结晶聚合物的报道很感兴趣，于1990年开始在该领域进行研究。1992年，他首次制造了有机分子吡嗪和四甲基吡嗪与铜离子配位的新型聚合物晶体。其中一种是二维层状化合物，层状空间中含有丙酮分子。然而，该材料被认定是一种没有实际用途的材料，因此北川未能获得后续研究经费。

虽然如此，他仍继续进行研究，于1997年成功合成了一种能够容纳小分子气体的结构体。通过将钴、镍、锌离子与4,4'-联吡啶配位，构建了一种能够让甲烷、氮气和氧气自由进出的三维多孔金属有机结构体。即使气体进入，晶体结构依然保持稳定，并且具有可与广泛使用的多孔材料沸石相匹敌的功能，据报道，通过调节内部气体与结构体之间的相互作用，其有望用作一种新型吸附剂。

随后，北川进一步实现了柔软的多孔材料。其柔韧性是硬质沸石所不具备的优势。吸附甲烷等气体或水时，它会改变形状，释放后它会恢复到原来的形状，并且始终保持稳定。

正如北川所提出的，第一代金属有机结构体是多孔的，但释放内部物质后会变得不稳定，而第二代即使内部物质进出，形状依然保持稳定。第三代则具有响应压力和温度等环境条件而改变形状的柔性，他所制备的晶体正属于第三代，成为该领域的新范式。

最近，北川开发出一种能够从尺寸相似的多种气体分子中选择性吸附二氧化碳的柔性多孔材料，从而为高效分离和回收温室气体开辟了可能性。

命名为MOF并投入实际应用——奥马尔·亚吉（Omar Yaghi）

奥马尔·亚吉（Omar Yaghi）自获得博士学位后便致力于设计新型材料，旨在通过基于合理设计将相同分子连接起来以形成大型晶体结构。

他尝试了金属与有机分子的混合方式，并在1995年用1,3,5-苯三甲酸、硝酸钴(II)和吡啶制造了一种二维结构体。据称，这种结构体在高达350℃的温度下仍保持稳定，并具有能够容纳客体分子的空间。他将其命名为金属有机框架（MOF）。这一统一名称的出现使该领域得到广泛认可，并促进了相关研究。

随后，他提出了一种新方法来克服传统金属有机化合物的不稳定性。他的想法是制造金属原子簇，并将它们与有机分子连接起来，将金属簇放置在立方体的每个顶点上，配体夹在它们之间，从而形成稳定的晶体。

1999年，一种名为MOF-5的革命性结构体出现了。它由Zn₄O-羧酸簇和1,4-苯二甲酸簇组成。其具有高稳定性，是一种比表面积达2,900m²/g的超多孔材料，性能优于沸石。

研究还发现，通过保持金属原子簇不变，仅改变连接的有机分子的长度和结构，就能够量身定制孔径大小、以及有机分子功能各异的结构体。这使得设计用于特定应用的金属有机框架变得更加容易，例如捕获特定分子并排除其他分子。针对不同目的的设计可能性引起了研究人员和工业界的广泛关注，如今已合成了超过10万种不同的MOF。

由亚吉开发的MOF-5及其衍生物。通过改变有机分子的结构和长度，可以制造出孔径和特性不同的结构体。

扩展应用及未来展望

金属有机框架的研究已有数十年历史，但合成具有可预测和可设计结构的稳定化合物的能力，要归功于三位诺贝尔化学奖获得者的贡献。他们的成就不仅具有实际应用价值，还因开辟了化学的新领域而备受赞誉。

新材料MOF在实际应用方面的贡献尤为显著，各种新的潜在应用层出不穷，推动了其蓬勃发展，包括衍生公司和专用工厂的建立。此外，MOF还具有可回收利用的优势。

其应用的扩展也非常显著，由于可以选择性且大量吸附特定气体（例如甲烷、氢气和二氧化碳）等，因此有望用于环保措施和燃料储存。人们还开发出可以通过调节孔径大小来容纳蛋白质的结构体，并考虑将其应用于医学和生命科学领域。此外，其应用范围还在不断扩大，包括化学分析、物质分离与筛选、燃料电池、催化剂、从干燥空气中回收水分、去除水中有害物质以及制氢等。

除了这些不同的可能性之外，人们对开发能够兼具更高稳定性和成本效益的制造方法寄予厚望，并对未来的发展抱有很高的期待。

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【解说】金属有机框架——应用于新型多孔材料的潜力

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