日本立教大学的资助型研究项目^*——日本曹达株式会社^**未来主题项目研究室（立教大学理学部化学科箕浦真生教授、菅又功助教、饭滨照幸客座教授等组成的研究小组），以创造环境友好型分子为目的进行研究，成功开发出一种能够选择性吸附温室气体二氧化碳的物质（图1）。此外，该分子还可以吸附难以处理的氢分子，可以用作搭载于燃料电池车上的储氢“分子瓶”。

日本曹达株式会社和立教大学的产学合作的研究成果意义重大，该分子被用作英国皇家化学学会出版的学术杂志《Dalton Transactions》的封面，获得了高度评价。

*) 立教大学的资助型研究项目

立教大学希望通过设置资助型研究项目，实现产学合作的协作效果，同时希望通过积极推进研究、教育以及技术合作为社会做出贡献，于2017年开始推进企业等的资助型研究事业。

**)日本曹达株式会社

日本曹达株式会社作为一家综合化学公司（社长：石井彰），于2020年迎来了创立100周年。以“化学创造辉煌”为新口号，生产销售农业化学品、医药添加剂、电子材料等高附加值化学产品。

图1：本研究开发的新物质（MOF）的分子结构图

1.研究成果的要点

1）通过使用名为MOF的多孔材料，开发出可以选择性吸附温室气体二氧化碳的新型材料。

2）除了二氧化碳以外，还可以用来储存被视为清洁能源的氢气。

3）在MOF合成中成功使用了此前几乎未被使用过的异羟肟酸配位点。

Metal-organic Frameworks（MOF）^注1）具有被称为微孔^注^2）的非常小的孔，其比表面积^注4）远超过传统的多孔材料活性炭和沸石^注3），有望用于气体吸附和分离。此次，该研究小组以1, 4-苯二氢氧肟酸为有机配体，以异烟酸为辅助配体，并与硝酸钴反应，成功开发出了可以选择性吸附二氧化碳并能储藏大量氢气的MOF（图1）。

另外，此次成功使用了此前在MOF合成中几乎未被使用过的异羟肟酸酯（RCONHO–）作为配位点，其今后有望作为新的配位点，应用于各种各样的MOF。

2.研究背景

在引起全球变暖的温室气体中，影响最大的物质便是二氧化碳，因此需要开发从工厂等的废气中分离、回收二氧化碳的技术。然而，目前工厂等所使用的分离膜，其原理是化学吸附，在二氧化碳的回收中需要大量的能量。因此，人们期待一种几乎不消耗能量，通过物理吸附进行二氧化碳的分离和回收的技术。

另一方面，完全不产生温室效应气体的清洁能源“氢气”的活用也被广泛研究，人们期待尽快开发出安全地制造、储存以及运输氢气的方法。尤其是，对于燃料电池车等以氢气为燃料的机械和装置的实际使用，迫切希望开发出能够安全处理的储氢材料。

传统的储氢材料——金属氢化物和金属酰胺等接触水分时会发生剧烈反应，而且氢气的产生需要在极端条件下进行，因而使用环境受到了极大限制。

最近，多孔金属有机框架材料，即Metal-organic Framework （MOF）（图2），因其能够高效吸收气体类物质而受到广泛关注。MOF具有类似海绵的性质，能物理吸附气体类，仅通过压力和温度变化就可以轻松吸附和解吸气体，因此，有望用作分离膜以及安全的气体储存物质。

图2: Metal-organic Frameworks的合成及结构

3.研究成果

有机配体多以苯二甲酸等羧酸盐（RCOO–）作为配位点。另一方面，异羟肟酸（RCONHOH）是羧酸（RCOOH）的生物等效物，尽管表现出与羧酸相似的性质，但几乎没有有关使用异羟肟酸酯（RCONHO–）作为配位点的MOF的报道。这是由于异羟肟酸在MOF的合成条件下会分解，变成羧酸。此次，该研究小组发现通过添加异烟酸作为辅助配体，可以分别合成具有异羟肟酸酯基团的Zn和Co的MOF（图3）。通过单结晶X射线结构分析它们的构造发现，异羟肟酸酯基团确实与金属配位。另外，还发现Zn-MOF中没有气体分子大小的孔，而Co-MF的空隙率为43%，具有多孔性。

图3：具有异羟肟酸酯基团的Zn-MOF（左）和Co-MOF（右）

通过利用得到的MOF进行气体吸附实验发现，Zn-MOF不显示气体吸附能力，而Co-MF可吸附各种气体分子，其比表面积值为502m²g^-1，在MOF中属于中等水平，同时在77K，1bar下，氢气的存储量约为1wt%，这个值与现在作为氢气储存材料而备受期待的MOF的1.3wt%相当，因而此Co-MF物质有望作为有效的储氢材料（图4）。

图4：77K下的氮和氢吸附等温线

另外，对气体吸附的选择性进行了调查。首先，在室温下测定了氮气和二氧化碳的吸附量。根据结果，以工厂尾气中氮气和二氧化碳的混合气体（15：85）为模型，采用理想吸附溶液理论（IAST）进行了模拟（图5）。

图5：室温下氮气和二氧化碳的吸附和IAST拟合

结果发现，该MOF在室温下选择性吸附的二氧化碳量是氮气的39倍（图6），在此前所有的MOF中表现出一流的选择性，今后有望应用于二氧化碳分离膜。

图6：室温下的二氧化碳/氮气选择性

4.社会贡献及影响

吸附二氧化碳的物质有望用于工厂和汽车的废气净化。本研究中开发的物质，使用容易得到的材料，可以通过简便的方法合成，同时具有选择性吸附二氧化碳的特性，因此有望作为环境净化物质加以利用。另外，有效利用了此前难以作为MOF的配位点的异羟肟酸酯基团，这一成果将对今后的MOF合成产生重大影响。

5.展望

本研究通过添加异烟碱酸作为辅助配体，成功在MOF合成过程中有效利用了此前未被使用的异羟肟酸酯基团，作为对MOF的构造和性质有直接影响的金属和有机配体的配位基团。今后，该研究小组将利用各种辅助配体和其他金属盐进行反应等，从而开发出具有各种结构的新型MOF。在该项目中，研究小组在进行目标分子的选定和合成、MOF的合成、气体吸附能力的评价以及对所得到的MOF进行结晶构造解析以探讨分子设计的过程中，均能够快速地做出研究决策。作为产学联合项目，其将通过构建环境友好型分子，并应用于具有难度的氢气储存等，从清洁能源利用的角度来实现回报社会的目标。

6.参考文献

[1] J.L.C. Rowsell, A.R.Millward, K.S. Park and O.M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5666–5667.

7.术语说明

注1）Metal-organic Framework（MOF）：由有机配体和金属离子组成的配位聚合物的总称，也被称为有机金属结构体。注2）微孔：多孔材料上具有的直径为2nm以下的细孔。此外，2-50 nm的孔称为中孔，50nm及以上的孔称为大孔。注3）沸石：结晶硅铝酸盐的总称。从天然矿物中发现，目前人工合成的沸石可具有各种孔径以及形状的细孔。注4）比表面积：物质的每单位质量（g）的表面积（m²）。

8.论文信息

【题目】 Structural Analysis of and Selective CO₂ Adsorption in Mixed-Ligand Hydroxamate-based Metal-organic Frameworks 【作者】 Koh Sugamata, Chikaze Takagi, Awano Keiko, Teruyuki Iihama, and Mao Minoura 【杂志】 Dalton Transactions（Royal Society of Chemistry）2020年【DOI】 https://doi.org/10.1039/D0DT01105C

新型多孔材料！可选择性吸附二氧化碳及储氢