使用图案化致密薄膜电极的混合导电氧化物电极中反应路径的阐明

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量转换效率高的特点，因此有望成为下一代分布式大规模电源。日本从2011年开始引入SOFC作为家用热电联供系统，但是今后要想实现全面普及，必须提高SOFC的性能和耐久性。而为了提高SOFC的性能和耐久性，必须提高作为电池电阻主要因素的空气极的性能。在SOFC空气极中，会发生氧气的电化学还原反应（1/4O₂（气相）+e^-（电极）→1/2O^2-（电解质））。当使用金属（例如铂）等电子导电电极时，该反应只能在气相/电极/电解质共存的三相界面处进行，因此其反应效率低。

为了提高反应效率，现在的SOFC采用以（La，Sr）（Co，Fe）O₃为代表的氧化物离子-电子混合导电电极。其原因在于，通过使用混合导电电极，O^2-不仅可以存在于电解质中，而且还可以存在于电极中，因此反应也会在两相（气相/电极）界面上也进行，从而显示出高电极活性。

然而，在混合导电电极中，反应不仅在两相界面上进行，还会在三相界面上同时进行。两相界面和三相界面的反应都是O₂的电化学还原反应，但是其基本过程和反应活性并不相同。尽管如此，此前未完全了解混合导电电极中O₂电化学反应的主要电极反应路径是两相界面还是三相界面，以及两相界面和三相界面分别对整个反应有多大的作用等电极反应的本质。换言之，虽然普遍认为SOFC空气极中的主要反应路径是两相界面并基于该观点进行了设计和开发，但目前并没有明确的学术依据来支持该观点。

针对这种现状，本研究致力于确定混合导电性空气极中的反应路径。在实际的SOFC中，使用将混合导体制成多孔的空气极（图1（a））。然而，在多孔电极中，由于其复杂的微观结构和反应分布，实际上无法分离两相和三相界面反应。因此，本研究提出了如图1（c）和图1（d）所示的新模型电极（以下称为“图案化致密薄膜电极”）。在该电极中，可以对两相和三相界面反应进行分离评估。

该电极结构的制造方法为，将由多孔电极（图1（a））结构简化而成的柱状电极（图1（b））对半切断，并放置在绝缘体上。因此，该电极本质上具有与柱状电极相同的功能。另外，图1（c）和图1（d）所示的两种图案化致密薄膜电极（以下分别称为“DPB型”和“TPB型”）的区别在于有无三相界面。

DPB型图案化致密薄膜电极（图1（c））中仅通过两相界面发生电极反应，而TPB型图案化致密薄膜电极（图1（d））中同时通过两相和三相界面发生电极反应。由此，通过使用这两种电极，可以分别利用DPB型图案化致密薄膜电极评估两相界面反应，利用DPB型和TPB型图案化致密薄膜电极的差别评估三相界面反应。

如上所述，本研究设计的图案化致密薄膜电极是唯一能够再现混合导电SOFC多孔空气极中产生的现象并对反应路径进行分离评估的模型电极。

本研究中首先使用以上两种图案化致密薄膜电极来确定混合导电空气极中的反应路径。选择最普遍的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-d（LSCF）作为混合导电SOFC空气极材料，进行两相、三相界面反应的分离评估，并评估两相、三相界面反应对整个反应的贡献。

此外，作为利用该图案化致密薄膜电极的工程化应用研究，还阐明了混合导电SOFC空气极中的Cr中毒现象。Cr中毒是由SOFC结构材料中使用的不锈钢合金气化产生的六价Cr氧化物在空气极中析出造成的，这是导致SOFC空气极劣化的最大原因之一。在本研究中，使用La_0.6Sr_0.4CoO_3-d（LSC）作为典型的SOFC空气极，通过应用本研究设计的模型电极，揭示Cr中毒和电极反应的相关性。