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摘要：本研究致力于确定固体氧化物燃料电池（SOFC）空气极中的反应路径，并分离评估三相/两相界面反应。为实现该目的，提出并制作了一种独特的图案化致密薄膜电极，并利用该图案化致密薄膜电极进行了电化学/光谱测量。由此，成功地确定了典型SOFC混合导电空气极中的反应路径。尤其发现，即使在混合导电电极中，三相界面反应的作用也非常大，首次明确证明，要提高SOFC的性能，必须要基于三相界面反应设计和开发新的电极。另外，还将开发设计的图案化致密薄膜电极应用于阐明SOFC空气极中的Cr中毒劣化机制。

关键字：固体氧化物燃料电池、空气极、混合导电氧化物、反应路径、图案化电极、操作数计量

研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量转换效率高的特点，因此有望成为下一代分布式大规模电源。日本从2011年开始引入SOFC作为家用热电联供系统，但是今后要想实现全面普及，必须提高SOFC的性能和耐久性。而为了提高SOFC的性能和耐久性，必须提高作为电池电阻主要因素的空气极的性能。在SOFC空气极中，会发生氧气的电化学还原反应（1/4O₂（气相）+e^-（电极）→1/2O^2-（电解质））。当使用金属（例如铂）等电子导电电极时，该反应只能在气相/电极/电解质共存的三相界面处进行，因此其反应效率低。

为了提高反应效率，现在的SOFC采用以（La，Sr）（Co，Fe）O₃为代表的氧化物离子-电子混合导电电极。其原因在于，通过使用混合导电电极，O^2-不仅可以存在于电解质中，而且还可以存在于电极中，因此反应也会在两相（气相/电极）界面上也进行，从而显示出高电极活性。

然而，在混合导电电极中，反应不仅在两相界面上进行，还会在三相界面上同时进行。两相界面和三相界面的反应都是O₂的电化学还原反应，但是其基本过程和反应活性并不相同。尽管如此，此前未完全了解混合导电电极中O₂电化学反应的主要电极反应路径是两相界面还是三相界面，以及两相界面和三相界面分别对整个反应有多大的作用等电极反应的本质。换言之，虽然普遍认为SOFC空气极中的主要反应路径是两相界面并基于该观点进行了设计和开发，但目前并没有明确的学术依据来支持该观点。

研究目的

针对这种现状，本研究致力于确定混合导电性空气极中的反应路径。在实际的SOFC中，使用将混合导体制成多孔的空气极（图1（a））。然而，在多孔电极中，由于其复杂的微观结构和反应分布，实际上无法分离两相和三相界面反应。因此，本研究提出了如图1（c）和图1（d）所示的新模型电极（以下称为“图案化致密薄膜电极”）。在该电极中，可以对两相和三相界面反应进行分离评估。

该电极结构的制造方法为，将由多孔电极（图1（a））结构简化而成的柱状电极（图1（b））对半切断，并放置在绝缘体上。因此，该电极本质上具有与柱状电极相同的功能。另外，图1（c）和图1（d）所示的两种图案化致密薄膜电极（以下分别称为“DPB型”和“TPB型”）的区别在于有无三相界面。

DPB型图案化致密薄膜电极（图1（c））中仅通过两相界面发生电极反应，而TPB型图案化致密薄膜电极（图1（d））中同时通过两相和三相界面发生电极反应。由此，通过使用这两种电极，可以分别利用DPB型图案化致密薄膜电极评估两相界面反应，利用DPB型和TPB型图案化致密薄膜电极的差别评估三相界面反应。

如上所述，本研究设计的图案化致密薄膜电极是唯一能够再现混合导电SOFC多孔空气极中产生的现象并对反应路径进行分离评估的模型电极。

本研究中首先使用以上两种图案化致密薄膜电极来确定混合导电空气极中的反应路径。选择最普遍的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-d（LSCF）作为混合导电SOFC空气极材料，进行两相、三相界面反应的分离评估，并评估两相、三相界面反应对整个反应的贡献。

此外，作为利用该图案化致密薄膜电极的工程化应用研究，还阐明了混合导电SOFC空气极中的Cr中毒现象。Cr中毒是由SOFC结构材料中使用的不锈钢合金气化产生的六价Cr氧化物在空气极中析出造成的，这是导致SOFC空气极劣化的最大原因之一。在本研究中，使用La_0.6Sr_0.4CoO_3-d（LSC）作为典型的SOFC空气极，通过应用本研究设计的模型电极，揭示Cr中毒和电极反应的相关性。

研究方法

（1）分离评估混合导电La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-d（LSCF）空气极中的两相和三相界面反应

电极采用La_0.6Sr_0.4CoO_3-d（LSC），电解质采用Ce_0.9Gd_0.1O_1.95（GDC），绝缘层采用Al₂O₃，制作了图1（c）和图1（d）所示的图案化致密薄膜电极。电极的图案化采用光刻技术，各个薄膜的制作采用脉冲激光沉积（PLD）方法。关于LSC膜的厚度，所有电极都设为约400nm。

将制作的图案化致密薄膜电极作为工作电极，将多孔Pt作为对电极和参考电极，制作三电极式电化学电池，通过直流极化测定和交流阻抗测定评估电极特性。在温度773～973K，氧分压10^-2～1bar下进行测定。同时，使用微X射线吸收光谱法评估发生电极反应的区域（电极反应场）。在大型同步辐射设施SPring-8的BL37XU中进行测定，实验条件与电化学测定相同。

从电极上表面入射汇聚为0.2x0.8μm的Fe K-吸收端的X射线，测定该区域在极化/开路时的X射线吸收量的变化。测定中，观察到在发生电极反应的区域X射线吸收量有所增加。通过改变测定区域反复进行测定，评估在图案化致密薄膜电极中的电极反应场。

（2）阐明混合导电La_0.6Sr_0.4CoO_3-d（LSC）空气极中的Cr中毒现象

与上述分离评估SOFC空气极中两相和三相界面反应的情况相同，使用La_0.6Sr_0.4CoO_3-d（LSC）作为电极材料来制作图案化致密薄膜电极。以该图案化致密薄膜电极为工作电极，制作三电极式电化学电池。

在温度973K、氧分压1bar、水蒸气分压0.019bar的条件下，一边施加200mV的恒定阴极过电压一边进行Cr中毒试验。极化后，待电流稳定后，将经过了填充有Cr₂O₃粉末的圆柱后的加湿O₂导入工作电极。极化状态保持大约一周。在Cr中毒试验期间，每隔一定时间重复进行交流阻抗测定。试验后，采用SEM和STEM/EDX等对电极表面和截面进行观察和分析。

研究成果

（1）分离评估混合导电LSCF空气极中的两相/三相界面反应

图2示出在873K、p（O₂）＝1、10^-2bar的条件下通过TPB型和DPB型LSCF图案化致密薄膜电极观察到的直流极化测定的结果。图2中，横轴表示电极过电压（施加电压减去电解质电阻损耗），纵轴表示根据电极/电解质接触面积标准化后的电流密度。

从这些结果可以明显看出，在任何条件下，在TPB型图案化致密薄膜电极中观察到的电流都比DPB型高约两倍以上。该结果表明，即使使用具有混合导电性的LSCF作为电极材料，三相界面反应仍要比两相界面反应的活性更高。

进一步详细参考图2可知，在两个电极之间观察到的电流密度的差异随氧分压的增大而愈发明显。其原因可以解释为，在高氧压下，LSCF的氧化物离子空位浓度下降，即氧化物离子电导率降低，导致两相界面反应对整个反应的贡献度变小。

为了评估LSCF图案化致密薄膜电极中的电极反应场，进行了微X射线吸收光谱测定。图3示出在电极/电解质界面附近观察到的极化/开路时的Fe-K吸收端X射线吸收量比。在进行电极反应的区域内，由于有效的氧分压降低，LSCF被部分还原，因此，极化/开路时的X射线吸收量比大于1。

根据图3的结果可以估测出，TPB型与DPB型图案化致密薄膜电极中的电极反应场分别离电极/电解质界面约80μm、120μm左右。也就是说，通过引入三相界面，即使在使用相同电极材料的情况下，电极反应场也不同。这表明随着三相界面的引入，产生了经由三相界面的新反应路径。

以上研究结果推翻了“在混合导电SOFC空气极中，两相界面是主要反应路径”这一传统观点，这意味着，为了提高SOFC的性能，需要基于三相界面反应进行新的电极设计和开发。

（2）阐明混合导电LSC空气极中的Cr中毒现象

图4示出Cr中毒试验时的LSC空气极的极化电阻。图4中横轴（时间）的原点表示开始导入含Cr蒸汽气体的时间。在导入含Cr蒸汽气体之后，极化电阻急剧增加，之后，随时间缓慢增加。该结果表明，在进行本次测定的电极中出现了明显的Cr中毒。

图5示出Cr中毒试验后的电极表面的SEM图像。在电极的整个表面（图5（a））都观察到了析出物，但是与远离电极/电解质界面的区域相比（图5（b）右），析出在电极/电解质界面（图5（b）左）附近更加明显。该结果表明，LSC致密薄膜电极中的Cr析出具有两种形式，一种是发生在整个电极表面，与电极反应无关，另一种是由电极反应促进。

此外，对Cr中毒试验后的电极截面进行STEM/EDX分析后，观察到析出物主要存在于LSC致密薄膜电极的表面。另外，还在电极表面观察到明显的Sr偏析。根据电子射线衍射和EDX分析的结果，判断出电极表面的析出物为SrCrO₄。在电极/电解质界面附近，除了SrCrO₄之外，还观察到不含Sr的Cr的分布。由此表明，Cr析出具有与电极反应引起的SrCrO₄不同的形态。

如上所述，明确了在研究SOFC空气极中的Cr中毒现象时，需要考虑电极反应产生的影响。

本研究致力于确定混合导电SOFC空气极中的反应路径，特别是对于三相界面和两相界面反应进行分离评估。为了实现该目的，开发出使用独立设计的图案化致密薄膜电极的电化学测量和光谱测量方法。由此，成功确定了混合导电LSCF电极（代表性SOFC空気极）中的反应路径，并阐明了即使是在混合导电电极中，三相界面反应的贡献度也很大。

这推翻了“混合导电SOFC空气极中的主要反应路径是两相界面”这一传统观点，首次明确地证明要提高SOFC的性能，必须基于三相界面反应设计和开发新的电极。另外，利用图案化致密薄膜电极，揭示了混合导电SOFC空气极中的Cr中毒劣化机制，发现在Cr中毒劣化中，除了产生与电极反应无关的Cr析出之外，还会产生由电极反应引起的Cr析出。这表明，本研究提出的图案化致密薄膜电极不仅可以用于评估电极反应机制，而且可以用于阐明劣化机制。

研究意义

本研究通过使用独立开发的图案化致密薄膜电极，建立了一种可以确定固体氧化物燃料电池（SOFC）空气极中的反应路径并对其进行分离评估的方法。由此，首次明确地表明，混合导电SOFC空气极中的主要反应路径是两相界面这一传统观点是错误的，为了提高SOFC的性能，必须基于三相界面反应设计和开发新的电极。此外，本研究方法也可以应用于阐明SOFC空气极中的劣化机制。这些成果在迄今为止的SOFC的高性能和耐久性相关研究中被首次发现，其学术与社会意义重大。

使用图案化致密薄膜电极的混合导电氧化物电极中反应路径的阐明