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摘 要：本研究提出一种评估阻挡膜中生物分子扩散与透氧系数的新方法。该方法的基本思想是基于对带有电流的燃料电池的利用，其中，该电流取决于燃料和氧气分别流向阳极和阴极的流量。通过在电极前放置阻挡膜，可以根据平衡电流估算膜的渗透系数。本文以L-抗坏血酸为模型燃料，对抗坏血酸在聚氯乙烯、聚乙烯、全氟磺酸（Nafion）和透析膜中的扩散系数进行了评估。此外，还对聚乙烯、硅橡胶和水膜的透氧性进行了估算，并通过将该估算结果与先行研究结果进行比较后发现，该结果有效。
关键字：阻挡膜、氧气、渗透系数、生物分子、扩散系数、燃料电池
1、前言
扩散现象是处理材料物理性质中的重要研究对象，是各种现象和设备应用的基本原理。例如，晶体管、发光元件、太阳能电池等电子元件通过控制电子的扩散而发挥功能。生物体内的氧气、营养物质和神经回路的信息传输也由扩散控制。此外，有趣的是，和传染病、新闻以及信息的扩散一样，载体的平均自由行程和散射时间也能够以统一的方式进行讨论。渗透性与阻挡性虽是反义词，但是根据研究目的，需要可以兼具渗透性和阻挡性的材料。此外，国家机密也与隐藏、泄漏和透明性密切相关。
为了防止生鲜食品的腐烂和氧化，自古以来就有通过盐腌和发酵进行长期保存的办法。现在，自发明了诸如聚乙烯之类的合成高分子以来，可以使用高分子膜进行密封保存。此外，随着冷冻保存技术的进步，食品的长期保存技术也得到了创新发展。在保存技术中，可抑制氧气透过的薄膜十分重要，其中，该薄膜被称为阻挡膜1-4）。聚合物膜往往被认为具有不透气性，但根据构成元素的不同其性质也有所不同。
最近，阻挡膜的用途不仅限于生鲜食品、保存食品，还被用作药品、化妆品、以及液晶面板、有机EL元件、柔性电子设备等的保护膜3,4）。其中，与食品领域中使用的阻挡膜相比，用于这些电子元件的阻挡膜必须具有高于其几个数量级的阻挡性（低渗透性）。虽说将具有阻挡性的膜都称为阻挡膜，但其阻挡对象各不相同，例如包括氧气、水、氧化性气体等。因此，不仅仅是评估装置的灵敏度，能够高灵敏度地评估各种气体的技术也十分重要。
气相色谱法4）可以针对所有气体测定阻挡膜的渗透性，但是设备昂贵。因此也确立了各种其他测定方法，例如，根据干燥材料的重量变化测定水分渗透的等压法、用于测定透氧性的伽伐尼电解法等。在ISO15105（JISK7126）和ISO15106（JISK7129）中分别针对氧气等各种气体和水记载了详细的评估方法，但并未记载本文介绍的利用燃料电池评估渗透系数和扩散系数的方法。
2、实验设备与方法
到目前为止，已有很多文献对燃料电池的原理、结构及材料进行了详细说明5-7）。以下，将对用于测量阻挡膜渗透系数的电池结构进行说明。该电池结构如图1所示，由（a）电池本体、（b）外部电路、（c）燃料室和（d）氧气室构成，电池内部用氟橡胶垫圈保持气密性。阻挡膜安装在燃料室或氧气室中。
将导电性高分子（PEDOT*PSS）和单层碳纳米管（SWCNT）的复合膜用作阳极催化剂，铂黑用作阴极催化剂，全氟磺酸离子交换膜（Nafion® 117）用作高分子电解质。催化剂的面积为0.25cm2，与阻挡膜的尺寸基本相同。到目前为止，已有文献对材料和材料获取源进行了详细说明5-7）。在外部电路中，用于电流测量的分流电阻（Rs=11Ω）和负载电阻RL串联，并配置有开关S。负载电阻利用旋转开关从0增大至20kΩ。
图2示出电池的照片。电池为边长3cm、厚度约7mm的正方体。以2mL/min的流速提供0.5M的抗坏血酸（AsA）水溶液用作燃料7，8），并以约100mL/min的流速向阴极吹气后，在温度约20℃、湿度为RH37～50%的环境下运行电池并测量后发现，电动势E0=0.55V，最大输出Pmax=10mWcm-2，最大电流为55mAcm-2。
将图1整体视为由四个元素组成的系统。内阻（r）由催化反应和集电极的速率确定，是一个不可控的要素。另一方面，燃料供给速度（分子数/sec）（jfuel）、氧气供给速度（jO2）、负载电阻（RL）为三个可控要素。例如，如果（jfuel）和（jO2）足够大，则在r<RL时输出受RL限制，而在r>RL时输出由r确定。该关系可通过图3中燃料电池的输出特性得到确认。在图3中，以随图1外部电路的RL变化而变化的电流i(mAcm-2)为变量作为横轴，以电池电压Ecell(V)和输出P(mWcm-2)为纵轴。当r＝RL时，可获得最大输出Pmax，当RL＞r时，i变小，当r＞RL时，Ecell降低，且输出减小。
在RL<r的条件下，1/r、jfuel或jO2中电导最小的要素限制输出。因此，如下所述，可以通过将jO2设为最大流速，使RL最小化，在燃料电极前放置阻挡膜并测量电流值来评估阻挡膜的透氧性。
3、电池电流的分析
图4示出一般用于分析阻挡膜渗透性的模型示意图。当将空间（A和B）分隔开来的介质（M）两侧的渗透分子浓度不同时，分子将从高浓度A渗透到低浓度B。渗透由界面层(Boundary layer)和扩散层(Diffusion layer)限制。将界面层的厚度设为δ，但阻挡层中并不总是具有界面层。两侧的浓度差随渗透分子和介质的不同而有很大差异，因此必须逐一考虑。
当渗透分子从气体渗透到液体或固体中，或从液体渗透到固体中，或反向游离时，结合能利用周围的热能输入和输出。因此，渗透现象与温度密切相关。
在界面层中，渗透速率根据渗透分子的粘度和介质的密度而大不相同，并且渗透与界面层的关系十分复杂，有可能密切相关，但也存在不相关的情况。本文中，将渗透分子和介质视为仅具有物理相互作用而无化学相互作用。渗透分子渗透到界面的现象称为溶解，水凝胶吸收的水也可以称为溶解。此外还需注意，介质可能会吸收大气中的水分而导致物理性质变化，且渗透系数会受测量条件的影响。
在扩散层中，介质的热振动有助于渗透分子的布朗运动，如图4所示，渗透分子的浓度分布呈线性减少。可以使用相对简单的模型对以扩散为主的渗透进行统计处理和分析。
3.1 透氧系数
渗透系数（P）用于定量求出阻挡膜前面的渗透分子由于压力差而渗透到阻挡膜的速率。在这种情况下，界面层或扩散层都可以控制渗透。当大气中的氧浓度为20.9%时，即使阻挡膜前后的气压为1atm，在后侧消耗氧气时，其分压也会变低，且氧气也会渗透。在这种条件下获得渗透系数的方法称为等压法。与之相对，在阻挡膜的前侧充满氧气，而在后侧减压的方法称为压差法。下文将利用等压法对透氧系数进行分析。
氧极（阴极）的氧分子在式（1）所示的反应中被四个电子还原为一个氧原子。
此外，由于电流1A被定义为每秒流动1C（库仑），因此如果将电流除以一个电子的电荷量，即基本电荷（e=1.6×10-19C），则可以由公式（2）求出氧气供给速度jO2。
