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摘要：本研究提出一种评估阻挡膜中生物分子扩散与透氧系数的新方法。该方法的基本思想是基于对带有电流的燃料电池的利用，其中，该电流取决于燃料和氧气分别流向阳极和阴极的流量。通过在电极前放置阻挡膜，可以根据平衡电流估算膜的渗透系数。本文以L-抗坏血酸为模型燃料，对抗坏血酸在聚氯乙烯、聚乙烯、全氟磺酸（Nafion）和透析膜中的扩散系数进行了评估。此外，还对聚乙烯、硅橡胶和水膜的透氧性进行了估算，并通过将该估算结果与先行研究结果进行比较后发现，该结果有效。

关键字：阻挡膜、氧气、渗透系数、生物分子、扩散系数、燃料电池

1、前言

扩散现象是处理材料物理性质中的重要研究对象，是各种现象和设备应用的基本原理。例如，晶体管、发光元件、太阳能电池等电子元件通过控制电子的扩散而发挥功能。生物体内的氧气、营养物质和神经回路的信息传输也由扩散控制。此外，有趣的是，和传染病、新闻以及信息的扩散一样，载体的平均自由行程和散射时间也能够以统一的方式进行讨论。渗透性与阻挡性虽是反义词，但是根据研究目的，需要可以兼具渗透性和阻挡性的材料。此外，国家机密也与隐藏、泄漏和透明性密切相关。

为了防止生鲜食品的腐烂和氧化，自古以来就有通过盐腌和发酵进行长期保存的办法。现在，自发明了诸如聚乙烯之类的合成高分子以来，可以使用高分子膜进行密封保存。此外，随着冷冻保存技术的进步，食品的长期保存技术也得到了创新发展。在保存技术中，可抑制氧气透过的薄膜十分重要，其中，该薄膜被称为阻挡膜^1-4）。聚合物膜往往被认为具有不透气性，但根据构成元素的不同其性质也有所不同。

最近，阻挡膜的用途不仅限于生鲜食品、保存食品，还被用作药品、化妆品、以及液晶面板、有机EL元件、柔性电子设备等的保护膜^3,4）。其中，与食品领域中使用的阻挡膜相比，用于这些电子元件的阻挡膜必须具有高于其几个数量级的阻挡性（低渗透性）。虽说将具有阻挡性的膜都称为阻挡膜，但其阻挡对象各不相同，例如包括氧气、水、氧化性气体等。因此，不仅仅是评估装置的灵敏度，能够高灵敏度地评估各种气体的技术也十分重要。

气相色谱法^4）可以针对所有气体测定阻挡膜的渗透性，但是设备昂贵。因此也确立了各种其他测定方法，例如，根据干燥材料的重量变化测定水分渗透的等压法、用于测定透氧性的伽伐尼电解法等。在ISO15105（JISK7126）和ISO15106（JISK7129）中分别针对氧气等各种气体和水记载了详细的评估方法，但并未记载本文介绍的利用燃料电池评估渗透系数和扩散系数的方法。

2、实验设备与方法

到目前为止，已有很多文献对燃料电池的原理、结构及材料进行了详细说明^5-7）。以下，将对用于测量阻挡膜渗透系数的电池结构进行说明。该电池结构如图1所示，由（a）电池本体、（b）外部电路、（c）燃料室和（d）氧气室构成，电池内部用氟橡胶垫圈保持气密性。阻挡膜安装在燃料室或氧气室中。

将导电性高分子（PEDOT*PSS）和单层碳纳米管（SWCNT）的复合膜用作阳极催化剂，铂黑用作阴极催化剂，全氟磺酸离子交换膜（Nafion® 117）用作高分子电解质。催化剂的面积为0.25cm²，与阻挡膜的尺寸基本相同。到目前为止，已有文献对材料和材料获取源进行了详细说明^5-7）。在外部电路中，用于电流测量的分流电阻（R_s=11Ω）和负载电阻R_L串联，并配置有开关S。负载电阻利用旋转开关从0增大至20kΩ。

图2示出电池的照片。电池为边长3cm、厚度约7mm的正方体。以2mL/min的流速提供0.5M的抗坏血酸（AsA）水溶液用作燃料^7，8），并以约100mL/min的流速向阴极吹气后，在温度约20℃、湿度为RH37～50%的环境下运行电池并测量后发现，电动势E₀=0.55V，最大输出P_max=10mWcm^-2，最大电流为55mAcm^-2。

将图1整体视为由四个元素组成的系统。内阻（r）由催化反应和集电极的速率确定，是一个不可控的要素。另一方面，燃料供给速度（分子数/sec）（j_fuel）、氧气供给速度（j_O2）、负载电阻（R_L）为三个可控要素。例如，如果（j_fuel）和（j_O2）足够大，则在r<R_L时输出受R_L限制，而在r>R_L时输出由r确定。该关系可通过图3中燃料电池的输出特性得到确认。在图3中，以随图1外部电路的R_L变化而变化的电流i(mAcm^-2)为变量作为横轴，以电池电压E_cell(V)和输出P(mWcm^-2)为纵轴。当r＝R_L时，可获得最大输出P_max，当R_L＞r时，i变小，当r＞R_L时，E_cell降低，且输出减小。

在R_L<r的条件下，1/r、j_fuel或j_O2中电导最小的要素限制输出。因此，如下所述，可以通过将j_O2设为最大流速，使R_L最小化，在燃料电极前放置阻挡膜并测量电流值来评估阻挡膜的透氧性。

3、电池电流的分析

图4示出一般用于分析阻挡膜渗透性的模型示意图。当将空间（A和B）分隔开来的介质（M）两侧的渗透分子浓度不同时，分子将从高浓度A渗透到低浓度B。渗透由界面层(Boundary layer)和扩散层(Diffusion layer)限制。将界面层的厚度设为δ，但阻挡层中并不总是具有界面层。两侧的浓度差随渗透分子和介质的不同而有很大差异，因此必须逐一考虑。

当渗透分子从气体渗透到液体或固体中，或从液体渗透到固体中，或反向游离时，结合能利用周围的热能输入和输出。因此，渗透现象与温度密切相关。

在界面层中，渗透速率根据渗透分子的粘度和介质的密度而大不相同，并且渗透与界面层的关系十分复杂，有可能密切相关，但也存在不相关的情况。本文中，将渗透分子和介质视为仅具有物理相互作用而无化学相互作用。渗透分子渗透到界面的现象称为溶解，水凝胶吸收的水也可以称为溶解。此外还需注意，介质可能会吸收大气中的水分而导致物理性质变化，且渗透系数会受测量条件的影响。

在扩散层中，介质的热振动有助于渗透分子的布朗运动，如图4所示，渗透分子的浓度分布呈线性减少。可以使用相对简单的模型对以扩散为主的渗透进行统计处理和分析。

3.1 透氧系数

渗透系数（P）用于定量求出阻挡膜前面的渗透分子由于压力差而渗透到阻挡膜的速率。在这种情况下，界面层或扩散层都可以控制渗透。当大气中的氧浓度为20.9%时，即使阻挡膜前后的气压为1atm，在后侧消耗氧气时，其分压也会变低，且氧气也会渗透。在这种条件下获得渗透系数的方法称为等压法。与之相对，在阻挡膜的前侧充满氧气，而在后侧减压的方法称为压差法。下文将利用等压法对透氧系数进行分析。

氧极（阴极）的氧分子在式（1）所示的反应中被四个电子还原为一个氧原子。

此外，由于电流1A被定义为每秒流动1C（库仑），因此如果将电流除以一个电子的电荷量，即基本电荷（e=1.6×10^-19C），则可以由公式（2）求出氧气供给速度j_O2。

因此，可以由式（3）求出标准状态（STP；0℃，1atm）下每秒流过的氧气体积v（cm³）。

其中，V_m（=22.4×10³cm³mol^-1）和N_A（=6.02×10²³mol^-1）分别为摩尔体积和阿伏伽德罗常数，F（=9.6×10⁴Cmol^-1）为法拉第常数。式（3）中的v是流入阴极的氧气流速。电流除以阻挡膜的面积所得值可以视为阻挡膜每单位面积（s）的氧气流量。

若改变负载电阻等电池的参数并使其保持该状态，则i在无限长的时间里保持收敛平衡状态i_∞。若输出受到供给至阴极的氧气量限制，则i_∞与阻挡膜的透氧率有关。在这种情况下，将阻挡膜的厚度设为d（cm），可以由式（4）求出透氧系数P。其中，p（cmHg；1atm＝76cmHg）是阻挡膜前后的压力差。由于氧气在大气压下的分压为21％，因此使用p=0.21×76cmHg。

P的单位为（cm³（STP）·cm/cm²·s·cmHg）^9,10）。另外，知道V_m/4F为常数，即0.058cm³/C也十分有用。用于计算透氧系数的各要素的单位有多种，例如，体积单位有m³、cc、cm³等，厚度单位有mm、cm等，时间单位有s、hour、day等，压力单位有atm、mmHg、Pa（压力）等，因此换算十分复杂。

3.2 氧气的扩散系数

为了简化计算，将图4的界面层厚度和层间浓度差都设为0，并且将阻挡膜视为决定扩散速率的层。此外，将A和B区域的分子浓度分别设为c₀和c_d。习惯使用的浓度单位因对象而异，例如气体使用渗透分子的体积和密度，而溶液使用摩尔浓度或密度。本文，仅将扩散系数计算为浓度c。

如上所述，当c₀＞c_d时，根据菲克第二定律，由式（5）得出扩散方程式^11）。

D（cm²s^-1）是扩散系数。在稳定状态下条件为式（6）,

通过对（5）进行积分，由图4的边界条件c（0）＝c₀，c（d）＝c_d得到式（7）。

因此，扩散层的浓度梯度为线性。

根据菲克第一定律，氧气供给速度j_O2（分子数/s）为式（8）。

扩散系数D可由式（9）求得。

因此，当c₀>>c_d时，如果将氧气的浓度表示为STP状态下的体积，则可以通过式（10）求出氧气的扩散系数。

3.3 燃料分子的扩散系数

通过计算渗透系数或扩散系数，可以简单地求出放入燃料极的阻挡膜的燃料分子渗透性。但是，由于燃料是水溶液，而阻挡膜浸没在水中，因此可以忽略界面层，并且从物理角度来看，扩散模型也比较合适。在如氢燃料的气态下，界面层的存在可能是有意义的。

由于通常使用摩尔浓度M₀（mol/L或M）作为溶液的浓度，因此当c₀表示燃料分子的密度，即分子数/cm³时，可得出式（11）。

此外，当一个分子的AsA在阳极中被氧化时，

由于释放出两个电子^5，8），因此对应于电流的燃料分子供给速度为，

在这种情况下，对应于式（3）的分子的流动可以直接使用j_fuel，因此，

在c₀＜＜c_d的条件下，将平衡电流设为i_∞，并将式（11）和（13）代入式（14）后即可求出D，即式（15）。

4、扩散系数的评估

4.1 燃料分子在各种高分子膜中的扩散系数

在燃料电池的研究中，利用燃料电池评估阻挡膜的扩散系数的动机是，定量评估燃料透过离子交换膜的速率。透过是燃料分子通过CEM向阴极移动，与阴极催化剂反应并降低输出的现象。相反，也会发生氧气透过阳极而降低阳极催化能力的现象。特别是当阳极和阴极使用同样的铂黑时，透过是一个严重的问题。在酵素和微生物燃料电池中，由于催化剂具有高选择性，因此不发生透过问题。

为了最大程度地供给氧气，除了图1的（d）氧气室外，还提供了将纤维素透析膜（厚度43μm）作为阻挡膜安装到燃料室中的电池。图5示出当R_L从∞降低到10k，1k，100，0Ω时获得的i和E_cell的时间依赖性。由该图可知，当R_L=10k，1kΩ时，i和E_cell均为稳定值，但当R_L=100Ω时，i随时间推移而收敛于1.8mA，当R_L=0Ω时，i几乎可以保持为1.8mA。输出P也因缺氧而逐渐降低。由这些结果可以看出，当R_L＜100Ω时，燃料电池系统的输出由燃料供给量限制。将收敛后的电流值作为平衡电流i_∞，由式（15）估算扩散系数。

图6示出将滤纸（Whatman#1）作为阻挡膜放入燃烧室并改变R_L时i和E_cell的时间依赖性。与图5的主要区别在于，即使R_L=0Ω，i、E_cell和P都没有衰减，几乎保持为稳定值。由此可知，在该系统中负载电阻限制电池的输出。此外，这也意味着滤纸无法作为阻挡膜发挥作用。使用该方法还可以在薄膜中发现气孔。

表1对AsA在用作燃料室阻挡膜而被测量的高分子膜中的扩散系数进行了总结。扩散系数的阶数为10^-10cm²s^-1以上，但远小于聚乙烯的N₂或O₂气体的1～4×10^-7cm²s^-1的扩散系数^12）。

关于AsA在各种水下高分子膜中的扩散系数，并没有找到相关文献，因此本文中不对该结果的有效性进行讨论。已知含有水的高分子凝胶的扩散系数^13）比大气中的值大一个数量级以上，因此更难进行讨论。

4.2 各种薄膜中的透氧系数

除了放置在图1（d）的氧气室中的阻挡膜之外，还制作了图7所示的附件，以评估液体膜的透氧系数和扩散系数。液体由防水膜或网支撑。该装置易于改变液体深度，因而比固体膜方便。

如上一节所述，测量透氧系数时需要燃料供应量足够大且负载电阻值足够小。图8示出在氧气室中具有厚度d=0.5mm的硅橡胶膜的电池在R_L=1kΩ时放电后的电流、电压和输出的时间响应。约40分钟就达到了i_∞=0.2mA的平衡电流。由于该电流值绘制在双对数图中，因此其虽然看起来仍在下降，但几乎接近平衡电流。将d和i_∞代入（4）即可得出渗透系数。

表2对通过测量用作氧气室中阻挡膜的各种高分子薄膜的d和i_∞而评估的透氧系数进行了总结。关于各种高分子渗透系数，现有技术已经总结了许多相关数据，因此可以对本方法的有效性进行讨论。

调查先行研究的数据后发现，由于使用的单位较多，因此难以进行比较。而且，高分子材料的制造方法众多，即使组成相同，渗透系数也有很大的差别。另外，某些高分子材料易受湿度影响，但若最终结果符合阶数，则也可以说该评估方法是合适的。在高分子材料中，已经对聚乙烯（HDPE和LDPE）进行了很多报道，因此可在进行比较时将它们的值作为标准值使用。

通过此次对透氧系数的测定，关于水薄膜得出了一个有趣的结果。该测定利用图7，将无尘纸(Kimwipe)浸入水中以用作阻挡膜。如表2所示，水薄膜的透氧系数P=28×10^-10（cm³（STP）・cm/cm²・s・cmHg）的值意外地小于硅橡胶和透析膜。这从先行研究的结果来看是显而易见的。从水膜的d和i_∞的测量值来看，渗透是由扩散速率决定的，并得出D=2.2×10^-7cm²s^-1。这比众所周知的值小两个数量级^14、16）。该差异由扩散系数的评估方法造成，同时，据推测，水膜中的透氧率在相界面处被控制。水凝胶几乎都是水，但是根据凝胶的成分不同，与氧气的相互作用不同，且渗透系数也有微妙差异。

4.3 大气中氧气的扩散系数

为了获得大气中氧气的扩散系数，拆除了图1的氧气室，并如图9所示，在供给口安装了乙烯塑料管（内径×外形3×5mm，长度l（27cm））。由于分子在气体中的扩散系数比液体中的扩散系数高约4个数量级，因此必须在横截面积和厚度上有所差异^14、15）。

图10示出在大气状态（air）下，当R_s=11Ω时放电后i的时间响应，还示出在管内用氮气吹扫(N₂ purged)并同样放电后的i的时间响应。在两种情况下，i都在15分钟左右收敛于i_∞＝1.8mA。将该电流值除以管的横截面积，并代入式（10）求出扩散系数。结果得到D=0.21cm²s^-1。

该扩散系数与迄今为止报告的值^14）大致相同，由此证实此次评估的一系列渗透系数和扩散系数是适当的，并且评估方法是正确的。

根据图10中的电流响应可以判断出氧分子在空气中移动需要多长时间。根据附件的形状考虑使用一维扩散模型。根据N₂吹扫的曲线无法判断从管端部到达阴极的第一个分子的速度，但可以看出物质中心在大约5分钟内移动了27cm。该时间被称为行驶时间(Transit time)。根据图10的air曲线可以看出，一开始就存在于管中的大部分氧气已被除去，并且通过从入口扩散渗入的氧气达到平衡状态。

下文将对使用燃料电池测量气体渗透系数和扩散系数的极限决定因素进行说明。如果有很多燃料或氧气可以透过阻挡膜则没有问题。当渗透量极小时，就可以看出测量极限。以下三点为极限的确定因素。

1）评估透氧系数时的燃料渗透。当燃料分子在全氟磺酸（Nafion）膜中的扩散大于氧电极的阻挡性能时会出现问题。在这种情况下，如图7所示，可以通过增加阻挡膜的面积来解决该问题。

2）从管道向氧气极的泄漏。

3）燃料极中混入氧气，燃料极的电位发生变动。

如果能在这些方面得到改善的话，则电流灵敏度可以提高到nA水平。

5、结论

自学生时代以来，笔者一直在研究电子设备的pn接合以及双极晶体管和电场效应晶体管等半导体中的电子扩散。电子设备中的扩散是决定晶体管的运算速度、发光二极管和太阳能电池效率的重要因素。特别是为了开发高效率的设备，我们致力于寻找具有高载体迁移率的材料并确立其结构。到目前为止，对该材料的特性理应是相当熟悉的，但是当涉及到高分子薄膜的渗透性和扩散系数时，又会有不同的特性。

渗透和扩散现象作为物理化学的典型学术对象之一，从很早就开始被持续关注。其材料可以是气体、液体、固体，也可以是金属、高分子、混凝土等所有物质，且评估方法也多种多样。本研究所使用的利用生物燃料电池的评估方法，尤其是用于生物燃料的有机分子扩散系数的评估方法有望在未来作为一种新方法得到长久发展。

燃料电池的最初目的是使用燃料发电并使用其电能。因此，对燃料电池的研究一直集中在提高其转换效率和降低制造成本上。但是，笔者发现燃料电池的功能是各种基本技术的集合，可以很好地应用于本文中的评估方法。根据燃料电池的特性，生物分子不仅包括酒精类、糖类、抗坏血酸，还包括各种有机酸、氨、氨基酸。除了氧气、水以外，酸性气体和还原性气体也会导致电子设备性能下降。如果燃料电池不能使用这些气体，则可以通过电化学方法进行检测。

本论文对利用燃料电池的生物分子扩散与透氧系数评估方法进行了详细说明，虽稍显冗长，但可以使大家在阅读此文时得到更好的理解。

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充放电过程中锂电池内锂离子运动的首次测量

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