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SSC-SDC纳米复合电极对SOEC性能的影响。具有SSC-SDC纳米复合电极的SOEC使用注入燃料电极的H2O-H2混合气体和注入氧电极的空气运行。图4a示出在750℃、以H2为蒸汽载体且蒸汽相对湿度为40%的条件下，电解和燃料电池两种模式（SOEC-SOFC的可逆运行）下的电流-电压（I-V）特性曲线。
在电解模式下，5种SOEC均表现出良好的电池性能，电流密度在1.3V（接近蒸汽电解的热中性电压1.28V）时大于1A/cm−2。与SSC-SDC纳米复合电极相比，当SDC成分比增加至50wt%时电池性能明显提高，当SDC成分比增加至60%时电池性能下降。SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在1.3V时的电流密度达到2.46A/cm−2，是SSC-SDC(80:20)纳米复合电极的2倍。
在燃料电池模式下，也证实了类似的趋势，如高性能和电流密度依赖于SDC成分比，表明所提出的纳米复合电极可以应用于SOFC和可逆的SOEC-SOFC。
图4. 纳米复合电极的电化学性能比较。具有SSC:SDC成分比为80:20-40:60的纳米复合电极的SOEC在40%湿度条件下运行。a：在750℃下电解和燃料电池两种模式的I-V特性。b和c：分别为650-800℃、OCV条件下电极极化的ASR和阻抗谱。
为了评价具有SSC-SDC纳米复合电极的5种SOEC的电极性能，在650-800℃的温度范围内，采用电化学阻抗谱（EIS）测量了其电极极化的面积比电阻（ASR）。ASR和EIS测量的主要目的是通过比较具有不同SSC:SDC成分比的电极来确定纳米复合材料对电极性能的影响。尽管运行状态下的EIS有助于详细分析电池样品对电流和/或电压的依赖关系，但是OCV状态下的EIS通常适合比较电极性能（补充表2）。因此，评估了OCV状态下的EIS。图4b示出ASR作为温度的函数，图4c示出各温度下的无欧姆阻抗谱。ASR是根据获得的阻抗谱的低频侧和高频侧在x轴上的两个截距差来确定的。在不能应用参照电极的电极支撑型电池结构中，很难确定氧电极和燃料电极的电阻之间的合适间距，因此获得的ASR涉及氧电极和燃料电极的电阻48。但是，所有的SOEC都有相同的燃料电极设计，因此每个SOEC的ASR差异可以归因于SSC-SDC纳米复合电极。
补充表2：关于在OCV和操作条件下的固体氧化物电池的具有EIS数据的最新文章（由Nature Publishing Group发表）
注意：该表列出了在2015-2019年间以“SOFC”一词搜索的“Nat. Commun., Nature, Nat. Mater. and Nat. Energy”中具有EIS数据的所有研究。在大多数情况下，研究人员已经显示了OCV条件下的EIS数据。如图4b所示，ASR取决于SSC:SDC成分比中SDC的水平，在五种样品中，具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SOEC表现出最低的ASR。例如，在750℃时，SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)的ASR分别为122、72、54、52和62mΩ/cm2。这些结果与I-V特性相对应（图4a），表明在I-V特性中测量到的高电流密度归功于SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的高性能。在20%湿度下的I-V和ASR测量结果都与40%湿度下的结果相似（补充图12-14）。
一般来说，对于氧电极而言，SSC本身具有一定的离子导电性和电子导电性，即混合离子电子导电性（MIEC），因此SSC可以作为单相材料使用，不与任何其他材料复合。实际上，虽然在某些情况下，少量的SDC和GDC等CeO2基氧化物也会添加到SSC中，以使氧电极的热膨胀系数与其他成分的热膨胀系数相匹配，但SSC经常作为单相材料应用于SOEC25-27。
另外，最近的研究报告了TPB区域在MIEC基电极的电化学反应中发挥重要作用的可能性49。在本研究中，SDC在成分比中的增加提高了氧电极的性能，表明产生较大活性TPB区域的纳米复合技术对于实现更高的性能是有效的，甚至在SSC等MIEC材料中。
补充图12：在750℃和20％湿度条件下，具有不同成分比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的I–V特性。将H2O–H2气体混合物送入燃料电极，将空气送入氧电极。评估了电解模式和燃料电池模式。
补充图13：在20％湿度条件下，具有不同成分比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的电极极化的面积比电阻（ASR）。将H2O–H2气体混合物送入燃料电极，将空气送入氧电极。根据OCV条件下的阻抗谱估计ASR。
补充图14：在20％湿度条件下具有不同组成比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的阻抗谱。将H2O–H2气体混合物通入燃料电极，将空气通入氧电极，在OCV条件下于a：800℃，b：750℃，c：700℃和d：650℃下进行测量。
图5和补充图15示出具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SOEC的电化学性能测结果，已证实，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在五种纳米复合电极中具有最高的电化学性能。如图5a所示，在50%湿度条件下，以H2和N2的混合气体（10:90vol%）为蒸汽载体，SOEC的电流密度在750℃下进一步提高到3.13A/cm−2。据研究人员所知，在相似条件下，该电流密度值是在已发现的高温蒸汽电解数据中的最高值（补充表3）。
图5. 优化后的纳米复合电极的电化学性能。对纳米复合电极中具有最高性能的SSC-SDC(50:50)纳米复合电极进行了评估。a：SOEC在650-800°C、50%湿度条件下的I-V特性和相应的制氢量；b：在750°C、空气、开路条件下，使用对称电极的电极极化的ASR（作为2000h运行时间的函数）。c：SOEC在电解操作条件下的短期耐久性。在750°C、40%湿度、1和2A/cm−2的恒定电流密度的条件下，测量电压随时间的变化。
补充图15：具有SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的SOEC在50％湿度条件下的阻抗谱。在OCV和电解操作条件（1.0V，1.15V和1.3V）下于750°C进行测量。
补充表3：在1.3V和750–850℃的温度范围内，具有各种氧电极的SOEC在高温蒸汽电解中的电流密度的比较
此外，通过将温度从750°C增加到800°C后，SOEC在1.3V时实现了4.08A/cm−2的高电流密度。此外，即使在650℃的较低温度下，SOEC的电流密度在1.3V时也达到了约1A/cm−2。这些出色的高电流密度归功于应用于电极的高活性材料和纳米复合结构之间的协同效应。通过引入SDC进一步增强了SSC的内在催化活性，纳米复合结构大大扩展了活性TPB区域。在750°C和800°C下，根据法拉第定律计算出的相应制氢速率分别为1.31和1.71L h−1cm−2。YSZ是一种没有电子传导性的绝对离子传导性电解质，因此在估算制氢率时假设电流效率为100%。
另外，还测量了SOEC在每种情况下的OCV，以确认实验中没有电流泄漏和气体泄漏。例如，在750℃、50%湿度条件下的OCV为0.854V，与利用能斯特方程计算出的理论OCV(0.856V)相当。较高的生产速率促使电解槽系统的产量增加。这些结果表明，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在广泛温度范围内具有较高的电流密度，能够使SOEC产生大量的氢气。此外，在蒸汽和二氧化碳共电解的情况下，提出的电极将有助于实现H2和CO合成气的高产率。
SOEC中的氧电极材料除了需要高电流密度外，高耐久性也是必不可少的。总的来说，包括SSC在内的钴基氧化物具有较高的烧结性，并表现出Sr扩散等不稳定性。实际上，SSC基电极通常在700°C以下使用，以防止这样的劣化（补充表4）50-56。但是，单一SSC材料在氧电极侧气氛下化学性质稳定，即使在更高的温度下也是如此。例如，在800℃以上的高温环境中，对SSC的导电性和热膨胀等基本性能进行了稳定的测量27.57-60。此外，SSC粉末原料通常通过1000℃以上的高温工艺合成61-64。因此，在使用SOEC的多孔电极的情况下，SSC基电极的劣化不是由单一SSC材料本质的化学稳定性造成的，而是由较高的烧结性和与YSZ等电解质材料的不相容性造成的。对此，进行了以下耐久性测试。
补充表4：SOEC或SOFC中的SSC基电极的工作温度
注意：许多研究在较低温度（<700℃）下使用SSC基电极的原因与电解质材料有关。如补充表4所示，SSC基电极具有良好的化学相容性，因此经常与二氧化铈基电解质一起使用。二氧化铈基电解质在650℃以上显示出电子传导性（漏电），因此具有SSC基电极的这些类型的固体氧化物电池已在650℃以下运行19-23。在使用其他电解质的情况下，例如具有GDC中间层的氧化锆基电解质和LaGaO3基电解质，SSC电极已在700-850°C的较高温度范围内运行14,15,24-26如上所述，SSC本身具有高烧结性。此外，由于高表面积，纳米级材料通常会在SOEC和SOFC可运行的高温下发生晶粒生长。因此，对SSC-SDC(50:50)纳米复合电极抵抗高温烧结引起的劣化的长期耐久性进行了评估。在评估中，使用带有GDC电解质盘的对称电池来测量ASR，该ASR仅由SSC-SDC(50:50)纳米复合电极引起，而不是燃料电极。图5b示出ASR在750℃和空气的条件下在2000h内随时间的变化。正如预期的那样，初始ASR明显较低，为32 mΩ cm2。在500h左右的初期阶段，ASR增大，例如在168h时增加到35mΩ/cm2，在528h时增加到38mΩ/cm2。随着运行时间的延长，增加率降低