岛田宽之*
摘 要：质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）与其他所有燃料电池相比，具有实现更高能量转换效率的巨大潜力，因此备受关注。本文中，我们将对PCFC的最新研究进行报告，其中，该研究的未来最终目标是实现超过70％（LHV）的超高效率。首先，我们已经开发了一种将BaZr0.8Yb0.2O3（BZYb）电解质和阳极基板共烧结的制造工艺。通过利用从含镍阳极基板中扩散的镍并调节高温共烧结过程中各组分的收缩率，在1500℃条件下成功获取了具有致密BZYb电解质和多孔阳极的实用尺寸PCFC。之后，我们曾尝试抑制由于BZYb电解质固有的电子空穴传导性而导致的电子泄漏。所提出的双层电解质结构由致密BZYb电解质和薄的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3层组成，改善了开路电压（电子泄漏的指标），从而在3％的加湿H2和3％的加湿空气供应箱中，在600℃下产生1.06V的电压。
关键字：质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）、质子导电氧化物、能量转化效率、氢气、制造工艺、烧结
1、作为高效设备的燃料电池
目前，能源和环境问题成为日本国内外的共同重要课题。随着世界人口的增加，能源需求显著增长，促进清洁能源的引进利用至关重要，因此需要开发一种可节省各种设备所用能源的新设备技术。尤其是，为了实现日本2050年温室气体排放量减少80%的目标，现有技术的扩展还不足，需要进行创新性技术开发。
在此背景下，燃料电池作为高效电源而备受关注。其中，普通燃料电池在移动性领域作为动力提供装置而备受关注的同时，固定式燃料电池也作为高效电源被商用化。固定式燃料电池的现有技术包括碱性燃料电池（AFC）和固体高分子燃料电池（PEFC），但是高温工作型固体氧化物燃料电池（SOFC）有利于高效发电，因此其市场正在稳步扩大。随着近些年来的普及，固定式燃料电池的年度安装量达到5万台，电功率约为200MW，而且，除了现有的商用与民用市场外，其还进一步扩大至数据中心和办公楼等新兴市场1）。
关于日本国外的开发情况，美国的布鲁姆能源公司已将200kW的SOFC（LHV发电效率为53％）作为一个单元进行商业化，并通过并联安装多个单元来建造MW级发电设备，其占以容量为基准的年引进量的一大半。此外，Solid Power公司的BlueGEN利用1.5kW系统实现了相当于大规模平衡循环的60%的LHV发电效率。在日本国内，ENE-FARM的家用燃料电池正在快速普及，尽管容量小至700W，但其实现了53.5%（LHV）的高发电效率2）。
2、对质子导电性陶瓷燃料电池的期待
质子导电性陶瓷燃料电池（Protonic Ceramic Fuel Cell，PCFC）是一种电化学装置，其使用质子导电性陶瓷作为电解质材料，近年来，作为超越SOFC的超高效率装置而备受关注。质子导电性陶瓷于1981年在日本被发现，其以钙钛矿型结构（AB03）为基础3）。现有的商业化SOFC中使用的电解材料是氧化钇稳定氧化锆（Yttria-stabilized zirconia,YSZ）等氧化物离子导电性陶瓷，但由于质子（H+）的离子半径比氧化物离子（O2-）小,因此活化能较低。PCFC的主要特征之一是与SOFC相比可以在低温下工作（SOFC:约750℃、PCFC:400~600℃）。
最广为人知的质子导电性陶瓷的材料组成是钙钛矿型结构的B位为铈（Ce）的锯齿状系统和为锆（Zr）的锆酸盐系统。另外，A位使用碱土金属锶（Sr）或钡（Ba）。B位的阳离子种类很重要，使用Ce的材料和使用Zr的材料在材料性质上具有很大差异。具体而言，锯齿状系统和锆酸盐系统存在一种矛盾权衡的关系，即锯齿状系统具有高质子传导率，但对CO2的化学稳定性低（分解生成碳酸盐），而锆酸盐系统具有高CO2耐受性，但质子传导率低。通过在四价B位阳离子（Ce4+，Zr4+）中掺杂Y3+和Yb3+等三价阳离子，可以提高质子传导率。此外，在B位同时具有Ce和Zr的锯齿状锆酸盐系统的研究也在进行中，而且目前也存在同时具有高质子传导率和C02耐性的材料实例4）。
欧美正在开发一种低成本设备，该设备灵活应用了降低工作温度即可使用金属材料这一优点。另一方面，在日本国内，PCFC的另一个主要优势备受瞩目。
如图1所示，由于导入的燃料未被稀释，因此与传统的SOFC相比，理论上可以实现更高的燃料利用率。此外，在PCFC中，还能够抑制燃料稀释引起的电位降低，而且工作温度低至约600℃，因此与低温型的PEFC等相比，活化过电压小，从而可以将高电压作为工作点（例如约0.9V等）。根据以上特征，PCFC的发电效率（>70%LHV）有望超过原本作为高效发电机的SOFC的发电效率