岛田宽之^*

摘要：质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）与其他所有燃料电池相比，具有实现更高能量转换效率的巨大潜力，因此备受关注。本文中，我们将对PCFC的最新研究进行报告，其中，该研究的未来最终目标是实现超过70％（LHV）的超高效率。首先，我们已经开发了一种将BaZr0.8Yb0.2O3（BZYb）电解质和阳极基板共烧结的制造工艺。通过利用从含镍阳极基板中扩散的镍并调节高温共烧结过程中各组分的收缩率，在1500℃条件下成功获取了具有致密BZYb电解质和多孔阳极的实用尺寸PCFC。之后，我们曾尝试抑制由于BZYb电解质固有的电子空穴传导性而导致的电子泄漏。所提出的双层电解质结构由致密BZYb电解质和薄的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3层组成，改善了开路电压（电子泄漏的指标），从而在3％的加湿H2和3％的加湿空气供应箱中，在600℃下产生1.06V的电压。

关键字：质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）、质子导电氧化物、能量转化效率、氢气、制造工艺、烧结

1、作为高效设备的燃料电池

目前，能源和环境问题成为日本国内外的共同重要课题。随着世界人口的增加，能源需求显著增长，促进清洁能源的引进利用至关重要，因此需要开发一种可节省各种设备所用能源的新设备技术。尤其是，为了实现日本2050年温室气体排放量减少80%的目标，现有技术的扩展还不足，需要进行创新性技术开发。

在此背景下，燃料电池作为高效电源而备受关注。其中，普通燃料电池在移动性领域作为动力提供装置而备受关注的同时，固定式燃料电池也作为高效电源被商用化。固定式燃料电池的现有技术包括碱性燃料电池（AFC）和固体高分子燃料电池（PEFC），但是高温工作型固体氧化物燃料电池（SOFC）有利于高效发电，因此其市场正在稳步扩大。随着近些年来的普及，固定式燃料电池的年度安装量达到5万台，电功率约为200MW，而且，除了现有的商用与民用市场外，其还进一步扩大至数据中心和办公楼等新兴市场^1）。

关于日本国外的开发情况，美国的布鲁姆能源公司已将200kW的SOFC（LHV发电效率为53％）作为一个单元进行商业化，并通过并联安装多个单元来建造MW级发电设备，其占以容量为基准的年引进量的一大半。此外，Solid Power公司的BlueGEN利用1.5kW系统实现了相当于大规模平衡循环的60%的LHV发电效率。在日本国内，ENE-FARM的家用燃料电池正在快速普及，尽管容量小至700W，但其实现了53.5%（LHV）的高发电效率^2）。

2、对质子导电性陶瓷燃料电池的期待

质子导电性陶瓷燃料电池（Protonic Ceramic Fuel Cell，PCFC）是一种电化学装置，其使用质子导电性陶瓷作为电解质材料，近年来，作为超越SOFC的超高效率装置而备受关注。质子导电性陶瓷于1981年在日本被发现，其以钙钛矿型结构（AB03）为基础^3）。现有的商业化SOFC中使用的电解材料是氧化钇稳定氧化锆（Yttria-stabilized zirconia,YSZ）等氧化物离子导电性陶瓷，但由于质子（H⁺）的离子半径比氧化物离子（O^2-）小,因此活化能较低。PCFC的主要特征之一是与SOFC相比可以在低温下工作（SOFC:约750℃、PCFC:400~600℃）。

最广为人知的质子导电性陶瓷的材料组成是钙钛矿型结构的B位为铈（Ce）的锯齿状系统和为锆（Zr）的锆酸盐系统。另外，A位使用碱土金属锶（Sr）或钡（Ba）。B位的阳离子种类很重要，使用Ce的材料和使用Zr的材料在材料性质上具有很大差异。具体而言，锯齿状系统和锆酸盐系统存在一种矛盾权衡的关系，即锯齿状系统具有高质子传导率，但对CO₂的化学稳定性低（分解生成碳酸盐），而锆酸盐系统具有高CO₂耐受性，但质子传导率低。通过在四价B位阳离子（Ce⁴⁺，Zr⁴⁺）中掺杂Y³⁺和Yb³⁺等三价阳离子，可以提高质子传导率。此外，在B位同时具有Ce和Zr的锯齿状锆酸盐系统的研究也在进行中，而且目前也存在同时具有高质子传导率和C0₂耐性的材料实例^4）。

欧美正在开发一种低成本设备，该设备灵活应用了降低工作温度即可使用金属材料这一优点。另一方面，在日本国内，PCFC的另一个主要优势备受瞩目。

如图1所示，由于导入的燃料未被稀释，因此与传统的SOFC相比，理论上可以实现更高的燃料利用率。此外，在PCFC中，还能够抑制燃料稀释引起的电位降低，而且工作温度低至约600℃，因此与低温型的PEFC等相比，活化过电压小，从而可以将高电压作为工作点（例如约0.9V等）。根据以上特征，PCFC的发电效率（>70%LHV）有望超过原本作为高效发电机的SOFC的发电效率（50～60%LHV）。

图1 PCFC的优点：SOFC和PCFC之间的燃料稀释差异

3、近年来的研发趋势

自1981年发现质子导电性陶瓷以来，全世界一直在进行材料性能方面的基础研究，但如上所述，这种材料虽在约40年前已被日本发现，但最近才备受关注。例如，从2010年左右开始，在美国和欧洲，在比SOFC更低的温度范围内运行且具有更低成本的质子导电性装置的研发活动日益活跃，除大学、研究机构和材料制造商外，近年来能源公司也积极参与到相关国家项目中。此外，中国和韩国也正在大力开展研究，且已取得显著的研究成果，最新的例子是，成功研发出一种PCFC，其即使在工作温度已降至600℃的情况下，输出密度也不亚于在750℃下运行的SOFC。在日本，也正在对燃料电池、电解和氢泵等各种应用进行大量相关研发。作者所属的产综研（AIST）也参与了一项于2017年启动并以燃料电池的高效率发电为目标的NEDO项目，并正在推进旨在实现超越SOFC的开发目标（LHV发电效率65%）的更高效率的研发（图2）。

图2 日本国内燃料电池发电效率的变化以及未来的PCFC开发目标

4、产综研关于质子导电性陶瓷电池烧结技术的开发

产综研（AIST）所参与的NEDO项目旨在进一步突出在各种燃料电池中具有最高发电效率的SOFC的优势,作者等研究人员致力于使用BaZrO₃系质子导电性陶瓷材料开发PCFC制造工艺。BaZrO₃系材料具有优异的CO₂耐性，并被视为PCFC电解质的首要候选材料，但是在质子导电性陶瓷中也是一种难烧结材料（需要1700℃以上的高温烧结才能获得烧结体），且难以获得作为电解质的致密体。通过添加过渡金属作为烧结助剂来降低烧结温度的技术经常被作为解决方法使用，但是，添加的助剂偏析到质子导电性陶瓷的晶界中，致使其电气特性显著降低也是一个课题。因此，质子导电性陶瓷是一种即使是单体也很难烧结的材料，而将其作为多功能膜的层叠体——装置的电解质部件进行致密化是更加困难的。2018年进行开发时，尚无实用尺寸（50～100mm级）电池生产的实例。

针对以上烧结课题，产综研（AIST）利用迄今为止积累的陶瓷制造工艺知识开发了一种新型烧结控制工艺技术，在低温（1700℃~1500℃以下）下成功进行了致密烧结。该技术可促进致密化，具体为通过将用作电解质的薄膜状质子导电性陶瓷与包含有可作为烧结助剂发挥作用的Ni的燃料电极共烧结，使微量且适量的Ni在共烧结过程中从燃料极扩散到电解质，并将烧结时的燃料极收缩产生的压缩应力施加至电解质以促进致密化（图3）^6）。

即使在约1500℃的烧结温度下，也可以获得相对密度几乎为100%的致密烧结体，而且，与传统的烧结助剂添加方法相比，具有Ni难以偏析至晶界的特征，因此可以在尽可能不损害质子导电性陶瓷的电气特性的情况下最大限度地形成致密薄膜。该烧结工艺是一种以常规湿式法和常规共烧结法为基础，能够实现批量生产的低成本工艺。

图3 质子导电性陶瓷致密烧结工艺：利用共烧结时来自燃料极的Ni扩散

图4示出平板型和圆柱型PCFC，它们由产综研试制、且选择BaZro0.8Yb0.2O3（BZYb）作为电解质材料。现在，可以通过挤压成形法和刮刀法制作燃料极，通过利用浸渍涂覆和丝网印刷的成膜和烧制技术形成电解质和空气极，从而制作实用尺寸的平板型和圆筒型等PCFC。

图4 由产综研试制、且具有BZYb电解质的实用尺寸PCFC

5、对提高质子导电性陶瓷电池功能的探讨

如上所述，通过使难烧结性质子导电性陶瓷的烧结成为可能，已实现PCFC结构体的具体化。因此，下一个课题是如何为作为燃料电池的设备赋予功能性。PCFC仍处于开发阶段，其输出特性和耐久性等需要大幅改进，尤其是为了实现高效发电，必须抑制电子泄漏。质子导电性陶瓷在PCFC工作环境下产生除质子以外的电子（空穴）传导是其作为材料固有的特征。该电子（空穴）传导会引起装置内部短路从而导致损耗，这对于旨在实现高效率的装置而言是致命的缺点。因此，产综研曾尝试在BZYb电解质上层压具有抑制电子泄漏功能的材料，从而制造双层结构电解质。

图5示出具有电子泄漏阻挡层的PCFC横截面的电子显微镜（SEM）图像^6）。在Ni-BZYb燃料极上形成有作为致密层的BZYb电解质薄膜（约8μm），并在其顶部进一步层压有电子泄漏阻挡层（约2μm）。电子泄露阻挡层的材料使用质子传导率高于BZYb的BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3（BZCYYb），旨在通过与具有较高CO₂耐性的BZYb结合，开发兼具耐久性和电子泄漏抑制功能的电解质。

图5 由电子泄漏阻挡层和致密电解质层构成的电解质层压结构的横截面SEM图像

在PCFC中，开路电压（Open-circuit voltage:OCV）是电子泄露的指标之一。实际上真正重要的是PCFC运行时的电子泄露，而测量OCV可便于评估电子泄漏。

图6示出通过采用电子泄露阻挡层来改善OCV的效果^6）。当导入3％的加湿氢气和3％的加湿空气时，BZYb单层电解质的OCV为0.95V，但通过层压电子泄漏阻挡层，OCV升至1.06V（理论OCV的93％）。

图6 通过层压电子泄漏阻挡层来提高OCV的效果

图7示出将3％的加湿氢气和3％的加湿空气导入已开发的PCFC中时的电流-电压特性。该图中的燃料电池为平面型PCFC，尺寸为50x50mm（空气极面积为40x40mm），并且空气极采用了已在SOFC中广泛使用的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃电极。结果显示，空气极在600℃（PCFC的标准工作温度）时的输出为5.6W，通过计算可得单位面积输出为约0.35W/cm²。经确认，PCFC在耐久性方面可以稳定运行数百小时左右，预计未来将对发电效率的测定进行研发。

图7 实用尺寸PCFC的电流-电压特性

参考文献

DOE Market Report / The Fuel Cell Industry Re-view 2017, E4tech
大阪燃气株式会社网站，https://home.osakagas.co.jp/search_buy/enefarm/about/efficiency.html
H. Iwahara, et al.,：Conduction in Sintered Oxides and Its Application to Steam Electrolysis for Hy-drogen Production.Solid State Ion.,3/4, 359-363, （1981）
L. Yang, et al.,：Enhanced Sulfur and Coking Tolerance of a Mixed Ion Conductor for SOFCs : BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2-xYb_xO_3-_б, Science, 326， 126-129. （2009）
H. An et al.,：A 5 x 5 cm²protonic ceramic fuel cell with a power density of 1.3 W cm^-2 at 600 ℃, Nat.Energy, 3, 870-875, （2018）
产综研（AIST）新闻稿《全球首次成功制成实用尺寸质子导电性陶瓷燃料电池（PCFC）》2018.7.4,https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2018/pr20180704/pr20180704.html

实现超高能量转换效率的实用尺寸质子导电性陶瓷燃料电池的开发